论矿物溶解速率与温度的关系

硅酸盐和氧化物矿物的溶解速率，在远未达到平衡的条件下，其实验活化能随ｐＨ值的变化达几十个ｋｊ／ｍｏｌ。在远比零净质子电荷点更酸性或更碱性的ｐＨ条件下，实测的Ｅｅｘｐ值从大于５０ｋｊ／ｍｏｌ变化到在ＰＺＮＰＣ附近但未必在ＰＺＮＰＣ点的很小的值。我们通过经验的溶解速率定律与产生正表面电荷的质子吸附的条件平衡常数相结合的方法，解释了这种矿物溶解速率随ｐＨ值发生的变化。利用条件平衡常数中的静电势项，对矿物     

低温酸性条件下白钨矿的不一致溶解动力学

在75℃和pH=1.04～2.46时采用间歇型实验方法测定了天然白钨矿在HCl溶液中的溶解速率,揭示了溶解反应的动力学机理。结果表明,Ca的释放速率随反应时间保持稳定,并随pH降低而增大。W的释放行为则更为复杂,在反应初期与Ca呈一致溶解,之后由于钨酸表面层(中间产物)的形成,W的释放量和释放速率明显下降。这说明白钨矿的溶解作用由早期的表面化学反应转变为化学反应-扩散控制过程,从而导致W、Ca呈不一致溶解。pH越小,不一致溶解出现的时间越早。酸性溶液中白钨矿的溶解速率方程为v=k[H+]n,以W和Ca计算的速率常数k分别为0.65×10-5mol/m2s和1.04×10-5mol/m2s,反应级数n则分别为1.20和1.26。结合他人研究结果,白钨矿的溶解反应相对于H+可能为一级反应。     

DBL理论模型及方解石溶解、沉积速率预报

本文对ＤＢＬ理论模型作了简要介绍,并利用该模型对桂林尧山外源水中方解石的溶解速率和四川黄龙沟溪水中方解石的沉积速率进行了预报。结果表明,ＤＢＬ模型预报值与实测值具有良好的一致性。     

高温高压条件下WO_3在金管内溶解实验中金的溶解现象

实验选取金管作为实验容器。将等量的ＷＯ3(三方晶系 )粉末和 1 0ｍＬ的ｗ (ＮａＣｌ) =4 0 %ＮａＣｌ水溶液加入到相同容积的金管中 ,焊封并检验不漏气后水平放置在快速淬火高压釜中运行。实验温压控制在 2 50℃ ,34ＭＰａ (ｗ (ＮａＣｌ) =4 0 %的ＮａＣｌ水溶液的临界点为 4 11℃ ,31 4ＭＰａ) ,压力略高于临界压力。金管淬火后 ,用钢针将其刺破 ,取出溶液置于玻璃管内 ,密封进行离心沉淀。溶液淬火前后 ｐＨ无明显变化。根据实验目的 ,先取 0 1ｍＬ离心后溶液对Ｗ含量进行测定 (比色法 ,精度 <3% ) ,另取 0 1ｍＬ备用。结果发现ＷＯ…     

方解石溶解、沉积速率控制的物理、化学机制

项目来源：国家自然科学基金项目 项目编号： 49703047 起止时间： 1998年1月—2000年12月 项目负责人：刘再华 主要完成人：刘再华何师意曹建华 承担单位：中国地质科学院岩溶地质研究所 该项目主要是探索在水动力条件、CO2转换、溶液饱和度等耦合动态变化条件下方解石溶解、沉积速率的变化规律，以弄清方解石溶解、沉积速率水动力控制、CO2转换控制、及表面反应控制的条件和机制，最终建立方解石溶解、沉积动力学数学模型。 研究采取野外观测试验、室内模拟实验和模型计算三者相结合，最后求得统一的总体研究实验方法。获得的主要成果如下： (1) 在野外对四川黄龙沟进行了水化学和水动力的观测研究。结果表明，水动力条件(流速)对沉积速率有明显的控制作用，快速流动水体中的方解石沉积速率是慢速流动水体中的2～5倍。 (2) 进行了室内多条件变化的方解石溶解、沉积速率控制机理实验研究。实验中的水动力控制通过使用旋转盘技术实现，即DBL厚度由旋速的改变来精确调节。实验结果表明，溶解速率与旋速有关，即旋速愈高，速率愈大，或DBL愈薄，速率愈大。另一方面，上述关系取决于系统的CO2分压。实验发现，在实验控制的旋速范围(100～3500转/分，相应于DBL厚度0.005～0.001cm)内，CO2分压愈低，旋速对溶解速率的控制愈显著，然而当PCO2>0.01atm时，速率的传输控制已很微弱。 (3) 应用DBL模型较为成功地对上述实验结果进行了预报。模型结果显示，PCO2>0.01atm且DBL厚度大于0.001cm时，速率与DBL厚度的变化几乎无关，反映出该条件下速率的CO2转换控制机理。为检验这一模型结论的正确性，我们将能显著地催化CO2转换反应的CA注入反应系统，结果发现，PCO2>0.01atm时方解石溶解速率提高约10倍，而低CO2分压时，溶解速率只有微弱增加。 (4) 上述野外和室内研究证明，DBL理论模型能以较满意的精度预测不同条件下方解石沉积或溶解的速率。预测的速率可近似地用以下线性速率定律表示： F=±α(［Ca2+］eq-［Ca2+］) 其中+和-分别指方解石溶解和沉积；［Ca2+］eq为与方解石平衡的钙浓度；［Ca2+］为溶液中钙浓度；α为速率常数，取决于系统温度、CO2分压、DBL厚度和流动水层厚度。 (5) 研究成果的科学意义在于首次在野外定量发现了水流速对方解石溶解和沉积速率的显著控制，并在室内进行了成功的模拟，这对于解释自然界诸如四川黄龙国际自然遗产的重要组成部分——多姿多彩的钙华景观的成因及保护类似景观具有重要的理论和指导价值。更重要的是，研究过程中生物高分子催化剂碳酸酐酶对方解石溶解沉积速率具有显著控制的发现，不仅在揭示岩溶作用机理方面具有重要的学术意义，其进一步研究可能揭示某些生物岩溶之谜，并进而在解决与我国西部开发密切相关的岩溶石漠化的生物技术措施方面具有广阔的应用前景。此外，研究获得的数学模型对于定量评价岩溶作用在全球碳循环中的贡献也是非常重要的。 (6) 研究过程中共发表相关论文11篇，涉及国际核心期刊(SCI期刊)有“Environmental Geology”(美国)、科学通报、中国科学和地质学报等，在学术界产生了较大的反响。 (7) 项目执行过程中前往美国参加了两次学术会议，并宣读了论文，同时利用野外考察和会间讨论的机会与国际相关知名学者进行了广泛的学术交流，产生了良好的反响，并达成了与德国不莱梅大学、日本九州大学和澳大利亚纽卡斯尔大学进行国际合作交流的意向，前两项已分别于1999年和2000年完成，后一项计划于2001-2002年进行，并签订了合作协议。     

长石溶解模拟实验研究综述

在综合分析前人研究成果基础上,对长石溶解模拟实验研究进行了综述.研究表明,长石溶解与其成分、结构、反应的温压条件以及流体性质等有关.在相同的温压条件下,3种长石的稳定性依次为:钾长石>钠长石>钙长石,且温度升高可加强长石的溶解能力,促进长石的溶解,而压力的变化对长石的溶解影响不大.长石的溶解速率在酸性区域随pH值增大而减小、在中性区域溶解速率低且受影响小、在碱性区域随pH值增大而增大.有机酸通过提供H+、络合金属元素来提高长石的溶解度.长石的溶蚀速率与颗粒的总表面积大小以及颗粒表面粗糙度有关,总表面积越大,表面越粗糙,则反应速率越快,而且溶液的矿化度越低越有利于长石的溶解.长石的溶解过程由表面反应和扩散反应所控制,描述长石溶蚀机理的模型主要包括:表面反应模型和淋滤层扩散模型.     

塔中地区奥陶系海相碳酸盐岩储层的溶解动力学特征

选取塔中地区奥陶系海相碳酸盐岩样品进行了模拟实验,以研究其在表生岩溶作用下的溶解动力学特征.实验分别在30,50℃下,用pH值为3～6的盐酸溶液,恒温水浴加热进行.结果表明:4种样品溶解速率的相对大小依次为:灰白色灰岩＞砂屑灰岩＞粗晶白云岩＞中粗-细晶白云岩,且溶解速率均随着温度的升高而增大,随着pH值的增大而减小.但随着外界环境的变化,溶解速率的变化略有差异.造成这种差异的原因可能是样品中的硅酸盐杂质、晶体颗粒的大小以及实验过程中产生的CO2的影响.由实验结果推测可知,对于塔中地区以表生岩溶作用为主形成的奥陶系海相碳酸盐岩储层,灰岩储层的储集性能可能优于白云岩储层;对于以埋藏岩溶作用为主形成的奥陶系海相碳酸盐岩储层,白云岩储层的储集性能可能优于灰岩储层.     

25～75℃酸性NaCl溶液中方铅矿的溶解动力学

在25～75℃、pH=0.43～2.45的1mol/LNaCl溶液中进行了方铅矿的溶解动力学实验。发现在远平衡条件下,方铅矿的溶解速率r与氢离子活度犤H+犦呈线性关系,溶解速率方程(速率定律)为:r=k犤H+犦,即对H+而言,溶解反应为一级。其中速率常数k为2.344×10-7mol/m2·s(25℃)、1.380×10-6mol/m2·s(50℃)、7.079×10-6mol/m2·s(75℃)。溶解反应的活化能为43.54kJ/mol,方铅矿的溶解机理为表面化学反应,速率决定步骤为表面配合物的离解。     

三轴应力作用下岩盐溶解速率影响因素分析

利用自行研制的三轴岩盐溶解试验机,实现在三轴应力条件下岩盐试样溶解试验。进行三轴应力条件下溶液浓度、温度、流量以及偏应力4个因素相互耦合状态的岩盐溶解速率正交试验,研究各个因素对岩盐溶解速率的影响规律。对任意两个影响因素分别进行二元线性回归,根据其标准回归系数对岩盐溶解速率相对重要性比值构建判断矩阵,运用层次分析法计算各个影响因素的权值。研究结果表明,岩盐溶解速率随着浓度增大迅速降低,随着温度升高而增大,随着流量增大缓慢增加,但变化并不明显;随着偏应力增大先减小,后缓慢增大。极差分析和权值计算结果表明,岩盐溶解速率影响因素主次关系依次为浓度、温度、流量和偏应力。4个因素对岩盐溶解速率影响权值大小依次为0.570、0.384、0.048、0.005,其中浓度和温度两个影响因素权重占到95%。     

CO2矿化封存条件下玄武岩溶解反应速率模型

实施CO2补集与地质封存是目前降低大气中CO2含量、减轻温室效应的有效途径。在所能利用的封存方式中,CO2矿化封存最为安全、稳定。在能实施矿化封存的岩石介质中,玄武岩封存潜力巨大,且岩石溶解反应过程是矿化沉淀过程的基础;因此,研究玄武岩溶解反应速率十分必要。在构成玄武岩的单一矿物与缓冲溶剂的反应速率模型的基础上,提出不同温度下玄武岩样品在超临界CO2水溶液中的溶解速率模型,并通过室内实验,利用采自山东省临朐县的玄武岩岩心样品,在45~100 ℃、10 MPa条件下,与超临界CO2－纯水反应,并运用最小二乘法确定模型中相关参数。同时利用57 ℃、72 ℃、92 ℃ 3个温度下的模型计算值与实验值对模型进行验证,结果证明了模型的准确性和可靠性,研究结果可直接应用于CO2地质封存条件下玄武岩溶解速率的计算。     

金在表生条件下溶解,迁移和沉淀的探讨

金矿物在表生条件下溶解为离子金.离子金与表生络合剂结合成金络离子团迁移.在物化条件改变时,由于有机炭、粘土矿物及带异性电荷胶体吸附,使金络离子团分解成原子金沉淀.     

低温条件下长石溶解模拟实验研究

为了研究有机酸和无机酸对长石的溶解能力以及不同有机酸对长石溶解能力的差异,笔者等在80℃条件下,在不同pH值（4、6和8）的分别含有盐酸、乙酸和草酸的溶液中,对碱性长石和斜长石进行了溶解模拟实验研究。实验结果表明：酸性(pH=4)和弱酸性(pH=6)条件下,乙酸对两种长石的溶解能力大于草酸,碱性条件(pH=8)下草酸的溶解能力最大,无论在酸性或碱性条件下,有机酸对长石的溶解能力均高于无机酸,酸性(pH=4)条件下,斜长石与碱性长石溶解量差别不大,在弱酸性(pH=6)和碱性(pH=8) 条件下,斜长石的溶解量高于碱性长石。     

醇羟基对碳酸钙矿物成核物相及界面能影响研究

文章通过对醇类物质参与下的碳酸钙成核过程进行研究,探讨生物流体中常见的羟基对矿物物相以及界面能的影响。研究结果表明多羟基醇有利于亚稳定球文石的形成,醇的加入会增加方解石和球文石的界面能,醇的羟基定向吸附造成的吸附位密度降低是提升矿物界面能最可能的机制,而溶剂氢键数量决定了碳酸根的自由度,有利于对称度低且CO₃^{2 -} 不平行的球文石形成。水和乙醇—水体系氢键作用弱,界面能低的方解石物相成为热力学优势物相。研究结果凸显了生物成矿流体受羟基影响强烈,通过控制流体中羟基物质含量,生物体可以完全掌控碳酸钙物相的形成部位,加深了对生物成因碳酸钙形成过程的理解。     

矿物溶解再沉淀过程研究综述

溶解再沉淀过程可促进矿物-流体之间充分的反应,使一些元素再次迁移富集,在许多地质过程中扮演着重要角色。近年来,随着聚焦离子束透射电镜（FIB-TEM）、纳米二次离子质谱仪（Nano-SIMS）等制样观测及精细分析技术的发展,矿物界面化学研究取得了众多成果。已有研究证实,在低温、溶剂存在的条件下,溶解再沉淀过程相对于固体扩散是更高效的物质交换机制。本文回顾了溶解再沉淀过程的研究历史,综述了近20年来取得的主要研究进展,包括不同矿物相（硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐矿物及氧化物、硫化物等）中主要鉴别结构特征、元素迁移富集规律及主要观测分析手段,系统总结了溶解再沉淀过程的主要影响因素,最后展望了其发展方向。     

重金属在碳酸钙—水界面间的沉淀反应特征

首先进行Cu^2 ,Pb^2 和Cd^2 等重金属离子溶液与方解石和轻质碳酸钙间的沉淀反应实验，然后对方解石与重金属离子的反应产物作了SEM观察与EDS能谱分析，研究表明，在本文的实验条件下，重金属与碳酸钙间的表面反应主要表现为表面沉淀，其中，Cd^2 离子在界面中的行为还涉及晶格扩散作用。     

Gas Bench II-IRMS磷酸法在线测定水中溶解无机碳碳同位素分析条件及影响因素

采用Gas Bench II-IRMS 对水中溶解无机碳碳同位素在线测定影响因素进行研究,确立了分析方法。通过对影响因素的研究确定了水中溶解无机碳碳同位素测试的最佳平衡时间;样品水中溶解无机碳浓度与样品测试的信号强度呈明显正相关;测试过程中色谱柱温度的高低不仅会影响样品峰的出峰时间,还会影响样品峰宽、峰高及峰积分面积等,影响最终测试结果。为了确保水中溶解无机碳碳同位素测试方法的准确性与可行性,进行了方法试验验证,水中溶解无机碳碳同位素比值（δ13C）的测定值与验证单位给出的δ13C测定值相一致,此测试方法具有可行性。在线测试的高效率和小样量与传统方法比较有显著优势,这为拓展同位素分析技术的应用领域提供了一种快速、高效的手段。本测试分析方法适用于地下水、地表水、大气降水的溶解无机碳碳同位素组成的在线测定。      

不同pH值条件下石英溶解的分子机理

对于石英-水反应体系,石英表面的Si-O-Si键的水解断裂是溶解反应过程的关键步骤。采用高级分子轨道从头计算法,研究了不同pH值下石英表面Q1（Si）位置的溶解反应动力学过程。对反应过程的势能面、过渡态、反应路径进行了量子化学计算（包括使用从头计算的分子动力学方法）,结果表明：（1）酸性条件下,H^＋连接的是石英表面末端Si-0H上的非桥氧,而非Si-O-Si键上的桥氧,这一链接反而增强了Si—O—Si键;（2）在中性和酸性条件下,石英溶解反应的速度控制步是Q1（Si）—Obr的断裂过程,而碱性条件下反应速率却由水分子靠近Q1（Si）的过程控制,它比Q1（Si）-Obr的断裂过程更慢;（3）活化能计算数据表明,碱性条件下石英溶解速率会随着pH值的增大而迅速增大;相对照的是,在酸性条件下,溶解速率与中性条件时相比变化不大,甚至还略有降低。本文纠正了一些关于石英溶解机理的长期的错误认识,比如前人错误地认为在酸性条件下首先形成Si-O（H^＋）-Si形式的复合物,然后Si-O-Si发生断裂。本研究结果表明,实际上是形成Si—O—Si-OH2^＋…H2O形式的过渡态复合物。然后Si-O-Si发生断裂。前人模型的结果与实验结果分歧,是一个长期遗留的困惑,而本文发现的断键机理模型及其计算结果,可以很好地与不同pH值下石英溶解的实验数据吻合。     

高压条件下KAlSi3O8熔体中水的溶解机理

应用＾２７Ａｌ、＾２９ＳｉＭＡＳ ＮＭＲ，喇曼和红外光谱技术研究了ＫＡｌＳｉ３Ｏ８溶体中水的溶解机理。在０．１ＭＰａ和２ＧＰａ下由等压淬火熔体制成了无水玻璃。含２．５ｗｔ％的含水玻璃在５和７ＧＰａ压力下等压淬火制成。在２ＧＰａ压力下等压淬火制成含２．５，５．０，和７．５ｗｔ％的含水玻璃。所有含水ＫＡｌＳｉ３Ｏ８玻璃的Ｒａｍａｎ和ＩＲ谱中均在９００ｃｍ＾－１附近出现一谱峰。所有２ＧＰａ含水玻璃９００     

碳酸盐岩台地三级层序界面的讨论

由于碳酸盐岩沉积作用对海平面变化具特有的敏感性及台地类型存在多样性，碳酸盐岩沉积背景下的三级层序界面应在考虑海平面变化阶段、海平面下降幅度和台地暴露程序基础上扩展为四类。其中沉没性质的ＳＲ４常具台地终止性意义，小幅度海平面下降造成的ＳＢ３是台地演化过程中最常见的，这些层序界面可依沉积、地震及叠加的成岩标志加以识别。