激光剥蚀电感耦合等离子体质谱元素微区分析标准物质研究进展

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)是目前地球科学分析领域的重要技术手段,元素微区分析标准物质研制是该分析技术发展的重要方向。本文对当前LA-ICP-MS元素微区分析标准物质的种类、元素分布以及应用上的优缺点和标准物质的制备方法进行了评述。现有的有证标准物质数量不多、种类不齐全,部分元素浓度较低,定值不确定度较大,应用上受到较大的局限性;研制标准也不成熟,均匀性检验方面尚未有统一的方法。本文参照岩石粉末标准物质均匀性检验方法提出了两步均匀性检验法,同时指出在标准物质种类方面,铂族元素及Au元素浓度适当、Pb-S等不同硫化物基体标准物质,以及化学成分不同的碳酸岩和磷酸岩基体标准物质是当前的迫切需求;在标准物质研制技术方面,纳米岩石粉末压片技术的研发、原位微区分析标准物质(固体)均匀性检验判别标准研究是亟待解决的问题。     

江西大湖塘超大型钨矿初始岩浆流体出溶——来自似伟晶岩壳的记录

江西大湖塘地区是江南造山带中段九岭矿集区内近年查明的世界级超大型钨矿产地,白钨矿体主要呈细脉浸染状缓倾于中粗粒黑云母花岗闪长岩中。位于区内一矿带的成矿母岩顶部发育完好的似伟晶岩壳,壳层的组构特征明显,由母岩向含矿围岩,依次为似斑状黑云母花岗岩→长英质细晶岩→石英长石似伟晶岩→长石石英似伟晶岩→含白钨矿黑云母花岗闪长岩。壳内石英的阴极发光岩相学研究显示,石英巨晶、斑晶、基质和石英脉大多经历了早阶段主晶石英,中阶段扩散交代石英和晚阶段渗滤充填石英3个生长阶段。微量元素研究表明,早阶段石英的生长是一个流体加速沉淀的过程,中阶段和晚阶段流体对主晶石英均有叠加改造,其微量元素呈降低趋势。各类石英均表现为富碱金属元素、中高温（≥483℃）、低Li/Al（0.01~0.50,大多小于0.24）的地球化学特征,反映了成矿流体为岩浆水来源,石英的生长具有岩浆—热液过渡性质。综合研究表明,大湖塘一矿带似伟晶岩壳是初始含矿岩浆流体出溶的产物,其形成过程中动态的物理化学条件促进了成矿元素W由母岩向围岩搬运富集。     

沉积物中磷的赋存形态及磷形态顺序提取分析方法

阐述了当前我国水体富营养化的现状,水体的富营养化与水体中磷、氮的浓度以及二者的浓度比值有着密切的关系。水体富营养化时氮和磷的浓度均很高,但没有一个固定的值,是在一个较宽泛的富营养范围内,氮和磷的浓度比值大多在10∶1～20∶1。湖泊沉积物作为湖泊水体中磷的重要蓄积库,是湖泊流域磷循环的重要归属,也是湖泊水体内源性磷的主要来源,沉积物中极少量的稳定磷转化为活性磷就会造成湖泊水体富营养化。文中介绍了沉积物中无机磷形态的分类,评述了欧盟标准局在研制湖泊沉积物磷形态标准物质时比对采用的4种提取方法(Willimas法、Hieltjes-Lijklema法、Ruttenberg法、Golterman法),总结了国内外学者所应用的沉积物中磷的各种形态提取方法和磷各形态的分析测定方法,国内学者应用的方法是在国外学者方法的基础上提出的,阐述了顺序提取方法及其地球化学意义。简要评述了湖泊沉积物中磷的生物释放、物理释放和化学释放三种释放机制,这三种释放机制相辅相成,在一特定的环境条件下某一过程可能占主导地位来控制沉积物磷的释放。最后提出应该加强对沉积物中磷的各种形态的专属提取剂及其提取有效性的分子表征和检测,更加细化对于沉积物中磷形态的分类和创新各种磷形态的分析方法,建立沉积物-水体磷的迁移、循环和转化模型,这对于从根本上解决富营养化问题具有重要意义。     

水稻土中重金属元素Cd、Pb的竞争吸附 ——以长株潭地区水稻土为例

对中国南方的3个水稻土样品进行了Cd、Pb单一离子和混合离子吸附特点的研究。结果表明,3个水稻土样品中Cd、Pb的吸附特点都相似,Langmuir等温方程可很好地描述Cd、Pb的吸附等温线。3个土壤样品中,有较高pH值和较低有机物、CEC浓度、粘土含量、高岭石含量的2个土壤样品对Cd、Pb有较大的吸附量,且其等温吸附拟合的最大吸附量(B)也较大。在两组分混合溶液中,尽管共存离子的存在影响了土壤对单一离子的吸附,同时土壤对Cd的吸附在一定程度上受影响的程度大,但3个土壤样品都表现出对Pb有强的吸附能力。在3个土壤样品中,Langmuir等温方程中Pb的健合能常数(K)都大于Cd的健合能常数(K),混合溶液中的K值高于单一溶液的K值,表明2种金属离子对吸附位点的竞争提高了特定吸附位点的保持力,使金属离子在土壤中特定位点的吸附更加坚固。     

对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中Ag元素不确定度的评定

采用不确定度连续传递模型,对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中Ag元素的不确定度进行评定。采用双误差回归的方式对标准曲线进行拟合,通过计算出各分量的不确定度,合成得到测量结果的总不确定度。当实际样品中Ag的含量较低时,其曲线拟合产生的不确定度影响较大,甚至成为主导因素。     

对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中 Tl元素不确定度的评定

采用不确定度连续传递模型,对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中Tl元素的不确定度进行评定。采用双误差回归的方式对标准曲线进行拟合,通过计算出各分量的不确定度,合成得到测量结果的总不确定度,但是并没有考虑前处理过程中产生的不确定度。结果表明,当实际样品中Tl的含量较低时,其曲线拟合产生的不确定度贡献影响较大,甚至成为主导因素,而当Tl的含量较高时曲线拟合产生的不确定度贡献率变得很小。     

欧盟RoHS指令与中国的对策

对欧盟RoHS指令的主要内容进行了简述,初步介绍了与RoHS指令相似或者相关的各国的环保指令,讨论了RoHS指令等对我国电子电气行业带来的巨大冲击。简要总结我国电子信息产业部、国家质量监督检验检疫总局、商务部等各管理及技术部门为了应对RoHS指令和提高我国电子电气行业竞争力而作出的相应对策。     

新疆-甘肃北山金矿南带的成矿流体演化和成矿机制

北山金矿南带是西北5省区规模最大的金矿带。选择北山南带的新金厂、老金厂和小西弓金矿床，在矿床地质和岩相学研究的基础上，对脉石英的流体包裹体进行了显微温度计和激光拉曼探针气体成分测定；对石英和矿石黄铁矿的包裹体H2O，CO2和CH4进行了H和C同位素组成测定，对石英和黄铁矿分别做了O和S同位素组成测定。3个金矿床的脉石英含有富CO2＋CH4、H2O溶液以及H2O-CO2＋CH4包裹体。小西弓金矿床流体包裹体的均一化温度主要介于270℃-450℃，一部分H2O溶液包裹体圈闭了高盐度流体（16．43—18．63wt．％NaCl equiv．），大部分H2O溶液包裹体和全部富CO2＋CH。包裹体代表了中-低盐度（2．8％-13．6％）流体。新金厂金矿床流体包裹体的均一化温度主要介于210℃-346℃；一部分流体包裹体圈闭了高盐度（10．98％～14％NaCl equiv．）流体，一部分H2O溶液包裹体和绝大多数富CO2＋CH4包裹体圈闭了中-低盐度（2．9％-8．81％NaCl equiv．）流体。老金厂金矿床H2O溶液包裹体的均一化温度主要分布于141℃-400℃，含盐度介于1．4％-8．28％，属于中-低盐度流体。进行了大气降水-围岩^18O／^16O、D／H交换反应模拟。小西弓矿床早期硫化物-石英脉金矿成矿流体对应较高的水／岩比（=0．01—0．05），其^18O／^16O和D／H组成更受钾长花岗岩者控制，硫化物的δ^34S值也接近钾长花岗岩的黄铁矿者，指示热液流体围绕着钾长花岗岩的对流淋滤。成矿晚期，围绕着花岗岩侵入体的热液对流崩溃，矿区围岩内发育更大尺度的彼此分离的弥漫性流体渗透淋滤；相应地，小西弓矿床晚期蚀变岩金矿成矿流体的8D值对应低水／岩比（0．005-≈0．01），其δ^18O值变化范围较宽，受当地中元古界变质岩控制，蚀变岩型金矿黄铁矿的δ^34S值也接近中元古界长英质片岩的黄铁矿者。新金厂金矿和老金厂金矿成矿流体的δD值和δ^18O值对应的水／岩值分别介于0．004—0．01和0．007～0．02，与岩浆流体或者下二叠统哲斯群辉绿岩和英安岩围岩具有更密切的关系。新金厂金矿和老金厂金矿黄铁矿样品的δ^34S值介于-2．58‰和-6．32‰，指示S来源于下二叠统哲斯群辉绿岩、英安岩和碳质板岩围岩。3个金矿的石英包裹体CO2（δ^13C=-2．20‰--9．14‰），以及石英和黄铁矿包裹体CH4（δ^13C=013．10‰--27．40‰）不平衡；前者来源于幔源岩浆去气，后者来源于哲斯群碳质板岩或者中元古界长英质片岩中的还原碳。3个金矿黄铁矿包裹体的CO（δ^13C=-10．79‰--23．62‰）主要来源于哲斯群碳质板岩或中元古界长英质片岩中的还原碳，但是，也混合了较少的岩浆CO2。包裹体CO2和CH4δ^13C值的系统变化，也反映了从岩浆侵位和去气、流体对流，到围岩中流体大面积弥漫性渗透淋滤的演化过程。CH4介入成矿流体，导致流体不混溶和金的沉淀。北山金矿南带的形成既不同于典型的造山带型金矿床，也不同于与侵入岩有关的金矿床。我们提出北山金矿南带的成矿模式为：岩浆去气和流体对流、岩石挤压破碎、流体弥漫性渗透淋滤。     

树木年轮与其根部土壤化学元素含量的相关性

运用树木年轮学方法研究了北京南郊土壤环境中元素含量随时间序列演变的规律。依据吸收系数研究了相同土壤类型上生长的不同树种对12种化学元素的吸收状况，结果表明不同树种对元素的吸收情况不同。Zn、Cd和P3个元素吸收系数较高。对杨树年轮及其根部土壤中9种化学元素（Na、K、Cu、Zn、As、Sr、Cd、Ba、Pb）的相关性研究结果表明，年轮中元素的含量与其根土中对应元素的含量呈正相关。采用对数线性相关模式（1gC’=a 1gC＋b），根据逐年年轮中Cu、Zn、As、Cd、Ba、Pb 6种化学元素的含量，反演6种元素在土壤中的逐年（1982-2004年）演变状况。本技术方法能为追溯近代城市化几十年以来的环境污染变迁历史、预测未来污染演变趋势提供更为丰富和科学的信息。     

土壤中Cd、Pb、Hg离子的地球化学行为模拟实验

研究了山西省3种不同质地的土壤对Cd2＋、Pb2＋、Hg2＋的吸附、解吸和3种离子在土壤中的运移特性。结果表明,Cd2＋、Pb2＋和Hg2＋在粘粒土壤中的吸附能力大于在砂粒土壤中的吸附能力,且3种土壤对Pb2＋都有很强的吸附能力,吸附的Pb2＋很难在土壤中解吸下来。3种土壤对3种金属离子的吸附能力为Pb2＋＞Cd2＋＞Hg2＋,解吸能力正好相反,这主要与土壤的不同性质和3种重金属离子的水合离子半径、离子的水合能密切相关。Cd2＋在3种土壤中的等温吸附符合Freundlich和Langmuir方程,Pb2＋在3种土壤中的吸附特征符合Henry方程,而Hg2＋在3种土壤中的吸附符合Langmuir方程。土柱淋滤实验表明,Hg2＋在土壤中的穿透性很强,Cd2＋次之,Pb2＋在土壤中的穿透性最慢,其在长达20天的淋滤过程中仍然没有穿透土柱。3种不同质地的土壤对Cd2＋、Pb2＋和Hg2＋的迁移能力都表现为：大同土壤＞临汾土壤＞太原土壤。