长江水中悬浮物含量与矿物和化学组成及其地质环境意义

在2003～2007年间,在长江干流的25个水文站及主要支流的13个水文站系统采样,对悬浮物的含量及其矿物与化学组成系统地进行了测定。根据这些数据,对长江悬浮物的矿物和化学组成的时空变化及其地质与环境意义进行了系统研究。 本次所采样品中悬浮物含量平均值为256.5mg/L,在世界各大河中居于中等水平。悬浮物含量呈现大幅度的时空变化,与水流速度、径流量及泥沙供给情况的变化相对应,受河床坡度、降雨量、风化强度、侵蚀情况及人工活动等多种因素的影响。近年来,长江悬浮物含量逐渐下降,与上游的退耕还林和水库建设密切相关。特别是三峡水库工程引起泥沙在库区大量沉积,显著降低河水的悬浮物含量,导致其下游河段堤岸冲刷加剧,洞庭湖、鄱阳湖和长江口的沉积减少。这种变化带来的环境效应巨大,需要慎重评估和应对。 长江水中悬浮物主要由粘土矿物、碎屑硅酸盐矿物和碎屑碳硅酸盐矿物组成,并含有少量重矿物、氢氧化物和有机物。与黄河悬浮物矿物组成的对比研究表明长江流域的化学风化作用明显强于黄河流域,而物理侵蚀作用明显弱于黄河流域。由上游到下游,长江悬浮物中粘土和碎屑硅酸盐矿物逐渐增高,而碎屑碳硅酸盐逐步降低,与中下游地区气候变得湿热,化学风化变强的情况相对应。 与上地壳岩石平均值相比,长江悬浮物的SiO2、CaO、K2O 、Na2O含量较低,而TFe2O3含量较高,反映硅酸盐矿物化学风化过程中部分硅、钾、钠、钙的流失和铁的富集。与全球河流悬浮物和黄河悬浮物相比,长江悬浮物的SiO2、Na2O含量较低,反映长江流域的化学风化作用较强。与长江水系沉积物相比,长江悬浮物的SiO2、Na2O含量较低,而Al2O3、K2O 、MgO、TFe2O3较高,反映悬浮物比较富含粒度较小的粘土与铁质成分。从上游往下游,长江悬浮物中CaO、MgO含量逐渐降低,SiO2 含量逐步升高,与粘土矿物含量增高和碳酸盐含量降低的趋势相对应。 长江悬浮物中Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd含量均高于上地壳岩石的平均含量,可能由这些元素在风化过程优先为粘土所吸附所引起。在攀枝花、宜宾、九江、大通、南京等站悬浮物中发现的铜、铅、锌的高含量,可能均与相关地段采矿活动有关。2005年7月在富顺和长沙发现Cd的高异常值引人注目。悬浮物中Cu、Pb、Zn、Cd的含量较长江水系沉积物的平均含量高出数倍、乃至数十倍,可能反映近年来流域采矿活动加剧,其对流域环境的长远影响值得关注。 长江悬浮物的稀土总量与全球页岩的平均值相比略显偏高。长江悬浮物的REE分布形式于上地壳基本一致,表明长江流域出露的岩石的化学组成与上地壳岩石平均组成没有明显差别,而且岩石风化过程中稀土元素未出现明显分馏。     

细菌反硝化法测定10–6级硝酸盐的氮和三氧同位素

硝酸盐的氮和三氧同位素(δ15N, δ17O和δ18O)及氧同位素非质量分馏(△17O)综合研究, 可以更有效地示踪硝酸盐的来源和形成过程、制约硝酸盐的形成条件。本文详细描述了细菌反硝化法测定10–6级硝酸盐氮和三氧同位素的分析测试方法和实验要点。综合优化改良的细菌反硝化前处理方法、全自动气体预浓缩富集纯化系统和测试流程, 实现了实验室长期测定数据的稳定性, 以及多批次标准样品测定的良好重现性。10 nmol NO– 3标准样品的δ18O和δ15N测试精度分别是0.25‰(1σ)和0.40‰(1σ)。80 nmol NO– 3标准样品的δ18O、δ17O和δ15N的测试精度分别是0.5‰(1σ)、0.4‰(1σ)和0.1‰(1σ), 据此计算出的Δ17O精度为0.46‰(1σ)。     

元素分析仪-气体同位素质谱法分析硫酸钙样品的硫同位素组成

硫酸盐硫同位素的常规分析方法是将硫酸盐转化为硫酸钡后搭配双路进样SO2法,该法易于操作、数据稳定,但样品用量大、费时费力,需要繁杂的前处理,无法满足微量分析发展方向的需求。本文以石膏为例,以元素分析仪-气体同位素质谱法(EA-IRMS)直接测定硫酸钙样品硫同位素比值,对同一样品分别采用:①硫酸钙与V2O5混合后包裹于锡杯中密封,直接进行元素分析仪-气体同位素质谱分析;②硫酸钙充分溶于去离子水中,向溶有硫酸钙样品的液体中加入沉淀试剂BaCl2,将生成的硫酸钡沉淀滤出后,用去离子水清洗2~3遍,烘干后与V2O5混合包裹于锡杯中密封再进行质谱测定。实验选取了13件δ34S值变化范围介于-20‰^+30‰之间的天然石膏样品,将获得的硫同位素比值进行对比,二者δ34SV-CDT绝对差值在0.00‰~0.24‰,表明同一样品的硫同位素比值结果在误差范围内基本一致。与常规分析方法相比,本文建立的直接在线分析时无需任何化学前处理,只需直接加入适量的V2O5,V2O5和氧气中的外部氧在瞬间燃烧的过程中替代了硫酸钙本身的氧,生成的SO2气体的氧是均一的,其硫同位素比值能代表样品的硫同位素组成,无需进行氧同位素的校正。经过验证表明,硫酸钙样品的直接在线分析是完全可行的。     

碳酸盐(岩)的锂同位素组成:一种潜在的古海水pH替代性指标

地球演化历史中海水的pH值发生了明显变化, 海水pH值可能是控制海相碳酸盐岩能否形成及其成分演化的重要因素, 对了解地球早期白云岩的成因和一些矿产的形成等均有重要指示意义。然而, 记录海洋pH值变化的替代性指标非常稀少, 常用的主要是碳酸盐(岩)的硼同位素。古老碳酸盐的硼同位素往往受到后期地质作用的影响, δ11B-pH转化过程中需要基于多种假设, 硼酸和硼酸根之间的分馏系数(αB)、硼酸表观电离常数(pKB*)以及δ11BSW的不确定性, 使硼同位素分析结果具有多解性、不确定性。亟需多个独立指标对海水pH值进行限制, 碳酸盐(岩)锂同位素是一个潜在的替代性指标, Roberts et al.(2018)发现有孔虫碳酸盐壳体的δ7Li与海水pH值呈显著负相关关系, 认为6Li和7Li水合离子在进入碳酸盐晶格时要脱去溶剂水, 这个过程的去溶能与pH值相关, 导致锂离子进入有孔虫方解石壳体的过程中存在显著的同位素分馏。在对蓟县剖面中—新元古代海相碳酸盐岩碳酸盐相的硼、锂同位素进行研究时发现, 纯净原始碳酸盐岩的锂同位素组成(4.9‰～13.4‰, 平均8.03‰)明显低于现代海洋碳酸盐的锂同位素组成, 中元古以来碳酸盐(岩)的锂同位素组成总体呈上升趋势。纯净原始碳酸盐岩的锂同位素组成与硼同位素组成及海水的pH值(δ11Bsw=25‰)呈明显反相关关系; 硅质条带白云岩的硼、锂同位素组成也呈明显反相关关系, 说明碳酸盐(岩)的锂同位素确实有可能成为一种潜在的pH值替代性指标。若碳酸盐(岩)锂同位素可以对海水pH值施加独立约束, 那硼、锂同位素联合研究将对重建古海洋的pH值演化具有重大意义。