一种重要的固体稳定同位素平衡分馏计算方法——Partial Hessian Vibrational Analysis (PHVA)方法

Partial Hessian Vibrational Analysis(PHVA),中文翻译为"部分力常数矩阵振动分析(方)法"。本文综述了PHVA的思想、原理、数学表达、研究历史、实现及其在同位素分馏计算中的前沿研究成果及存在的争议。     

几个重要Ge同位素平衡分馏参数的理论预测

本研究基于Urey模型(或称Bigeleisen和Mayer公式),结合量子化学计算的方法,在B3LYP/6-311+G(d, p)理论水平下,计算了Ge在类似石英(包括蛋白石)、钠长石、钾长石、橄榄石结构以及水溶液(包括海水)中Ge(OH)4和GeO(OH)3-之间的Ge同位素平衡分馏系数.其中,溶液效应用"水滴法"处理,矿物结构用簇合物方法模拟.结果显示这些基本分馏参数的精度约±0.3‰;类石英(或蛋白石)结构最可能富集重Ge同位素,在25 ℃,几个Ge同位素分馏系数分别约为:Δ石英-Ge(OH)4=0.9‰、ΔGe(OH)4-GeO(OH)3-=0.3‰(海水中)、Δ石英-钠长石=0.6‰、Δ石英-钾长石=0.4‰、Δ橄榄石-Ge(OH)4=-1.2‰.类石英与类橄榄石结构之间存在较大的分馏,Δ石英-橄榄石=2.1‰.这些具有重要地质意义的基本分馏参数可以为探索未知的Ge同位素地球化学应用领域打下基础.此外,本文还用所得的分馏参数定量地解释了Siebert等(2006)和Rouxel等(2006)的一些工作,说明了这些参数的可靠性及其在地学中的重要应用意义.     

用分子簇模型计算矿物的稳定同位素分馏的一个问题

簇合物模型(Cluster Model)已经被广泛地用来模拟矿物的局域结构和物理化学性质.但是,在计算矿物稳定同位素平衡分馏时,是否忽略平动和转动能还存在分歧.本文通过理论推导和对实际体系的计算研究了这一问题,详细评估了平动和转动能在配分函数之比中的贡献,给出了可以忽略的条件,说明在一般情况下,应用分子簇方法研究矿物的同位素分馏时,不应该忽略平动和转动能的贡献.     

超越简谐水平的同位素平衡分馏理论

稳定同位素的发现以及随后发现轻元素在自然界中的普遍分馏,标志了稳定同位素地球化学研究的萌芽.然而,直到1947年,该领域才得到了真正意义上的发展.     

由铁、镁水合氢氧化物表面吸附导致的Mo同位素分馏

Although Mo isotopes have been increasingly used as a paleoredox proxy in the study of paleo-oceanographic condition changes (Barling et al., 2001;Siebert et al., 2003, 2005,2006; Arnold et al.     

湖平面升降对混积咸化湖盆碳酸盐岩储集层的控制:以柴达木盆地英西地区古近系下干柴沟组上段为例*

以柴达木盆地英西地区古近系下干柴沟组上段(E_2-3xg²)为例,基于岩心、薄片、扫描电镜、测录井、X衍射及物性分析,探讨湖平面升降对混积型碳酸盐储集层形成及其分布的控制。英西地区E_2-3xg²整体为咸化背景下的湖相混合沉积,内部由多种结构类型的湖平面升降沉积旋回在纵向叠置而成,并伴随岩石结构产状及矿物组分的周期性变化。区内储集层类型多样,以混积型碳酸盐岩为主,各类储集层的纵向演化及物性分布与单个湖平面升降旋回具有良好的耦合关系,自下而上构成原生晶间微孔-溶扩晶间微孔-充填残余溶孔的孔隙组合,储集层物性具有向上变好的趋势。各类储集层的形成机理与空间分布受湖平面升降旋回控制,白云石晶间微孔型储集层形成于湖退早-中期,与准同生白云石化作用相关,物性一般,分布广泛;溶扩晶间微孔型和溶孔型储集层形成于湖退晚期,与地貌高部位的短暂暴露溶蚀相关,储渗性能优异,局部发育。     

鄂尔多斯盆地中部奥陶系马五盐下沉积环境与海平面变化*

鄂尔多斯盆地中部奥陶系马家沟组赋存有丰富的天然气资源,前人研究多集中于顶部与风化壳相关的储集层。文中基于岩心、薄片及阴极发光分析,将鄂尔多斯盆地中部奥陶系马五盐下碳酸盐岩-蒸发岩划分为10种岩石类型。根据各岩类的宏观、微观特征以及它们在纵横向上的组合与分布特点,利用岩石类型组合的方法,将研究区划分为局限-蒸发潟湖、台内滩、滩间海、微生物丘和台坪5种沉积环境。根据各亚段岩石类型发育的差异性及统计结果发现,研究区马五盐下具有蒸发岩与碳酸盐岩间互的旋回性沉积演化与海平面升降特征,每个亚段都代表一次海侵或海退的旋回沉积。其中,马五6、马五8和马五10亚段为海退期沉积,以纹层状云质膏岩、泥晶云岩构成的局限-蒸发潟湖沉积为主,蒸发岩矿物含量高,反映沉积环境相对闭塞、能量较低且盐度较高;马五7和马五9亚段为海进期沉积,以相对高能的台内滩或微生物丘沉积为主,并与相邻的局限-蒸发潟湖和台坪沉积构成较完整的向上变浅米级沉积旋回,表明该阶段水体循环相对更好,整体沉积环境开阔且能量较高。     

光谱学数据应用于Urey Model计算同位素分馏系数的适用性初探

1 研究背景 Urey(1947)以及Bigeleisen和Mayer(1947)通过对同位素分馏量子效应的研究,得到一个只需知道原子振动频率就可以计算同位素分馏系数的理论模型,通常称之为Urey Model.在长达60年的时间里,Urey模型一直是稳定同位素地球化学的理论基石,并推动着整个地球化学研究的发展.     

天然气中甲烷和CO_2的二元同位素特征

不同成因的天然气由于形成温度不同,往往会有不同的稳定同位素特征。但是,由于经常不能同时获得天然气以及它的生成母体的同位素成分,很难用单独的C或H同位素成分来确定它的形成温度。在形成天然气时,不同的温度会形成不同的二元同位素的浓度,温度越低,二元同位素的比例越大,因此只需要知道天然气本身的二元同位素的浓度,就可以确定形成温度,从而避免了需要知道天然气生成母体的同位素成分这一难题。本文利用高级量子化学计算,预测了不同温度下天然气中甲烷和CO2气体的二元同位素(Clumped isotope)的特征,提供用于天然气成因分析的新方法。