激光剥蚀电感耦合等离子体质谱元素微区分析标准物质研究进展

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)是目前地球科学分析领域的重要技术手段,元素微区分析标准物质研制是该分析技术发展的重要方向。本文对当前LA-ICP-MS元素微区分析标准物质的种类、元素分布以及应用上的优缺点和标准物质的制备方法进行了评述。现有的有证标准物质数量不多、种类不齐全,部分元素浓度较低,定值不确定度较大,应用上受到较大的局限性;研制标准也不成熟,均匀性检验方面尚未有统一的方法。本文参照岩石粉末标准物质均匀性检验方法提出了两步均匀性检验法,同时指出在标准物质种类方面,铂族元素及Au元素浓度适当、Pb-S等不同硫化物基体标准物质,以及化学成分不同的碳酸岩和磷酸岩基体标准物质是当前的迫切需求;在标准物质研制技术方面,纳米岩石粉末压片技术的研发、原位微区分析标准物质(固体)均匀性检验判别标准研究是亟待解决的问题。     

江西大湖塘超大型钨矿初始岩浆流体出溶——来自似伟晶岩壳的记录

江西大湖塘地区是江南造山带中段九岭矿集区内近年查明的世界级超大型钨矿产地,白钨矿体主要呈细脉浸染状缓倾于中粗粒黑云母花岗闪长岩中。位于区内一矿带的成矿母岩顶部发育完好的似伟晶岩壳,壳层的组构特征明显,由母岩向含矿围岩,依次为似斑状黑云母花岗岩→长英质细晶岩→石英长石似伟晶岩→长石石英似伟晶岩→含白钨矿黑云母花岗闪长岩。壳内石英的阴极发光岩相学研究显示,石英巨晶、斑晶、基质和石英脉大多经历了早阶段主晶石英,中阶段扩散交代石英和晚阶段渗滤充填石英3个生长阶段。微量元素研究表明,早阶段石英的生长是一个流体加速沉淀的过程,中阶段和晚阶段流体对主晶石英均有叠加改造,其微量元素呈降低趋势。各类石英均表现为富碱金属元素、中高温（≥483℃）、低Li/Al（0.01~0.50,大多小于0.24）的地球化学特征,反映了成矿流体为岩浆水来源,石英的生长具有岩浆—热液过渡性质。综合研究表明,大湖塘一矿带似伟晶岩壳是初始含矿岩浆流体出溶的产物,其形成过程中动态的物理化学条件促进了成矿元素W由母岩向围岩搬运富集。     

内蒙古拜仁达坝银多金属矿矿床地质及成矿流体特征

内蒙古拜仁达坝矿区位于大兴安岭西坡银多金属成矿带,矿体产于元古宇宝音图组下岩段黑云斜长片麻岩和华力西期石英闪长岩中.根据野外脉体穿插关系和矿石结构构造特征可以将成矿分为3个阶段:石英多金属硫化物阶段、萤石-水白云母阶段、方解石-硫化物阶段.岩矿相、扫描电镜和能谱分析表明,矿区主要金属矿物有黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、毒砂、黄铜矿、硫锑铅矿等;脉石矿物以石英、方解石和萤石为主.在野外调研基础上,对主要脉石矿物石英、萤石中流体包裹体进行了包裹体岩相学、显微测温分析和包裹体中气液相成分的LRM分析.结果表明,第1阶段石英中包裹体以富CH4包裹体和纯CH4包裹体为主,第2阶段萤石中以富水包裹体为主,流体包裹体均一温度分别为187～343℃(石英)和152～306℃(萤石),据冰点估算的盐度分别为1.4%～9.34% NaCleq(质量分数,下同)和2.9%～9.2% NaCleq.包裹体气液相成分的LRM分析表明,石英中纯CH4包裹体显示较强的CH4峰(2 913～2 917 cm-1),部分样品中检出含一定量的CO2,富CH4包裹体气泡相中也显示了CH4峰的存在.萤石中富H2O包裹体气液相中均只检出H2O.结合矿床地质、区域矿床分布特征和包裹体显微测温结果,认为该矿床为一与燕山期岩浆活动有关的中低温热液矿床,成矿物质以深源为主.     

土壤中Cd、Pb、Hg离子的地球化学行为模拟实验

研究了山西省3种不同质地的土壤对Cd2＋、Pb2＋、Hg2＋的吸附、解吸和3种离子在土壤中的运移特性。结果表明,Cd2＋、Pb2＋和Hg2＋在粘粒土壤中的吸附能力大于在砂粒土壤中的吸附能力,且3种土壤对Pb2＋都有很强的吸附能力,吸附的Pb2＋很难在土壤中解吸下来。3种土壤对3种金属离子的吸附能力为Pb2＋＞Cd2＋＞Hg2＋,解吸能力正好相反,这主要与土壤的不同性质和3种重金属离子的水合离子半径、离子的水合能密切相关。Cd2＋在3种土壤中的等温吸附符合Freundlich和Langmuir方程,Pb2＋在3种土壤中的吸附特征符合Henry方程,而Hg2＋在3种土壤中的吸附符合Langmuir方程。土柱淋滤实验表明,Hg2＋在土壤中的穿透性很强,Cd2＋次之,Pb2＋在土壤中的穿透性最慢,其在长达20天的淋滤过程中仍然没有穿透土柱。3种不同质地的土壤对Cd2＋、Pb2＋和Hg2＋的迁移能力都表现为：大同土壤＞临汾土壤＞太原土壤。     

不确定度连续传递模型及其在化学测量中的应用

提出了一个较为新颖的化学测量中的数据处理模型——不确定度连续传递模型,并就此模型在应用上与以往的一些数据处理方法进行了比较。在不确定度计算、方法检出限计算、相对偏差允许限计算、实验室之间测量数据比对考核等方面均取得了满意的结果。     

水稻土中重金属元素Cd、Pb的竞争吸附——以长株潭地区水稻土为例

对中国南方的3个水稻土样品进行了Cd、Pb单一离子和混合离子吸附特点的研究。结果表明,3个水稻土样品中Cd、Pb的吸附特点都相似,Langmuir等温方程可很好地描述Cd、Pb的吸附等温线。3个土壤样品中,有较高pH值和较低有机物、CEC浓度、粘土含量、高岭石含量的2个土壤样品对Cd、Pb有较大的吸附量,且其等温吸附拟合的最大吸附量（B）也较大。在两组分混合溶液中,尽管共存离子的存在影响了土壤对单一离子的吸附,同时土壤对Cd的吸附在一定程度上受影响的程度大,但3个土壤样品都表现出对Pb有强的吸附能力。在3个土壤样品中,Langmuir等温方程中Pb的健合能常数（K）都大于Cd的健合能常数（K）,混合溶液中的K值高于单一溶液的K值,表明2种金属离子对吸附位点的竞争提高了特定吸附位点的保持力,使金属离子在土壤中特定位点的吸附更加坚固。     

四种前处理方法对电感耦合等离子体质谱测定植物样品中27种微量元素的影响

采用HNO₃-HClO₄-HF常压消解、HNO₃-H₂O₂-HF高压密闭消解、HNO₃-H₂O₂微波消解,干法灰化后残渣用HNO₃-HF-HClO₄溶解等四种方法对植物样品进行前处理,使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对植物样品中的27种元素进行定量分析,探讨了不同前处理方法对ICP-MS测定植物样品中微量元素的影响。分析结果表明: HNO₃-HClO₄-HF常压消解使用大量试剂,污染环境,造成空白值高;在常压体系中HClO₄的加入能提高样品的消解效率,但赶酸不完全,会造成复合离子对钒和砷的干扰;干法灰化过程中某些元素(硼、汞等)会损失;常压消解和高压密闭消解中加入HF能有效地提高铍、稀土、钇、钛、锑、铀等元素的回收率,但在蒸干赶HF的过程中,会造成硼和汞的损失,并且钢套的生锈会造成铬、镍空白值高。尽管没有一种方法能适用于所有元素的分析,但相比较而言,HNO₃-H₂O₂微波消解体系操作简单,大部分元素(除铍、钛、锑、铋、稀土)能得到满意的结果,精密度(RSD)均小于10%(n=10),相对误差(RE)为-4.6%~13.6%。     

水稻土中重金属元素Cd、Pb的竞争吸附 ——以长株潭地区水稻土为例

对中国南方的3个水稻土样品进行了Cd、Pb单一离子和混合离子吸附特点的研究。结果表明,3个水稻土样品中Cd、Pb的吸附特点都相似,Langmuir等温方程可很好地描述Cd、Pb的吸附等温线。3个土壤样品中,有较高pH值和较低有机物、CEC浓度、粘土含量、高岭石含量的2个土壤样品对Cd、Pb有较大的吸附量,且其等温吸附拟合的最大吸附量(B)也较大。在两组分混合溶液中,尽管共存离子的存在影响了土壤对单一离子的吸附,同时土壤对Cd的吸附在一定程度上受影响的程度大,但3个土壤样品都表现出对Pb有强的吸附能力。在3个土壤样品中,Langmuir等温方程中Pb的健合能常数(K)都大于Cd的健合能常数(K),混合溶液中的K值高于单一溶液的K值,表明2种金属离子对吸附位点的竞争提高了特定吸附位点的保持力,使金属离子在土壤中特定位点的吸附更加坚固。     

对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中Ag元素不确定度的评定

采用不确定度连续传递模型,对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中Ag元素的不确定度进行评定。采用双误差回归的方式对标准曲线进行拟合,通过计算出各分量的不确定度,合成得到测量结果的总不确定度。当实际样品中Ag的含量较低时,其曲线拟合产生的不确定度影响较大,甚至成为主导因素。     

对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中 Tl元素不确定度的评定

采用不确定度连续传递模型,对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中Tl元素的不确定度进行评定。采用双误差回归的方式对标准曲线进行拟合,通过计算出各分量的不确定度,合成得到测量结果的总不确定度,但是并没有考虑前处理过程中产生的不确定度。结果表明,当实际样品中Tl的含量较低时,其曲线拟合产生的不确定度贡献影响较大,甚至成为主导因素,而当Tl的含量较高时曲线拟合产生的不确定度贡献率变得很小。