The accuracy of standard enthalpies and entropies for phases of petrological interest derived from density-functional calculations

The internal energies and entropies of 21 well-known minerals were calculated using the density functional theory (DFT), viz. kyanite, sillimanite, andalusite, albite, microcline, forsterite, fayalite, diopside, jadeite, hedenbergite, pyrope, grossular, talc, pyrophyllite, phlogopite, annite, muscovite, brucite, portlandite, tremolite, and CaTiO₃–perovskite. These thermodynamic quantities were then transformed into standard enthalpies of formation from the elements and standard entropies enabling a direct comparison with tabulated values. The deviations from reference enthalpy and entropy values are in the order of several kJ/mol and several J/mol/K, respectively, from which the former is more relevant. In the case of phase transitions, the DFT-computed thermodynamic data of involved phases turned out to be accurate and using them in phase diagram calculations yields reasonable results. This is shown for the Al₂SiO₅ polymorphs. The DFT-based phase boundaries are comparable to those derived from internally consistent thermodynamic data sets. They even suggest an improvement, because they agree with petrological observations concerning the coexistence of kyanite?+?quartz?+?corundum in high-grade metamorphic rocks, which are not reproduced correctly using internally consistent data sets. The DFT-derived thermodynamic data are also accurate enough for computing the P–T positions of reactions that are characterized by relatively large reaction enthalpies (>?100 kJ/mol), i.e., dehydration reactions. For reactions with small reaction enthalpies (a few kJ/mol), the DFT errors are too large. They, however, are still far better than enthalpy and entropy values obtained from estimation methods.     

豫西崤山东部中河岩体锆石U-Pb年龄、地球化学和Lu-Hf同位素特征

中河花岗斑岩体位于河南省崤山东部,该岩体是最近发现的中河大型银铅锌矿床的成矿母岩。选取2件花岗斑岩样品进行LA-ICP-MS锆石U-Pb定年,获得2件样品的~(206)Pb/~(238)U年龄加权平均值分别为(129±0.7)Ma(MSWD=0.78)和(131±1.5)Ma(MSWD=1.70),表明中河岩体形成于早白垩世。岩石地球化学特征显示,中河岩体具有高的w(SiO_2)和w(K_2O)、低的w(Na_2O),其A/CNK比值为1.03~1.63,Mg#值介于25~50,总体上属于过铝质-强过铝质的高钾钙碱性系列。岩石具有低的w(Yb),中等-弱的铕负异常,稀土元素配分曲线为轻稀土元素富集型,轻稀土元素分馏相对强烈,但重稀土元素分馏不明显。中河岩体有相对低的w(Sr)和w(Y),且富集大离子亲石元素Rb、Ba、U、K和轻稀土元素,亏损高场强元素Nb、Ta、P、Zr、Hf、Ti和重稀土元素。中河岩体锆石εHf(t)值为-34.4~-23.2,平均为-26.9,Hf同位素二阶段模式年龄介于2485~3182 Ma,平均为2714 Ma。岩石地球化学特征及Hf同位素组成表明中河岩体的岩浆源区主要为新太古代地壳物质,并有少量的中太古代地壳物质,中-新太古代增生的具有弧岩浆特征的地壳物质部分熔融形成了早白垩世的中河岩体。     

内蒙古丰镇市泉子沟斑岩钼矿床成岩成矿年代学及其地质意义

泉子沟斑岩钼矿床位于内蒙古丰镇市,地处华北克拉通北缘内蒙古台隆凉城断隆内。矿区出露一套燕山期花岗质杂岩体——红娘山杂岩体,主要由中粗粒花岗岩、似斑状花岗岩和石英斑岩组成,钼矿体主要赋存于似斑状花岗岩中。文章在详细的野外地质调查基础上,对泉子沟矿床的成岩成矿时代进行了详细研究,并探讨了地质意义。5件辉钼矿样品的Re-Os模式年龄介于(158.8±2.2)Ma~(161.5±2.2)Ma之间,其加权平均值为(159.8±1.0)Ma(MSWD=0.92),等时线年龄为(161.7±3.1)Ma(MSWD=1.40)。红娘山杂岩体LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄分别为:中粗粒花岗岩结晶年龄为(173±1)Ma(MSWD=0.88),似斑状花岗岩侵位年龄为(162±1)Ma(MSWD=0.40),石英斑岩结晶年龄为(160±2)Ma(MSWD=1.90)。辉钼矿Re-Os和锆石U-Pb定年结果表明,泉子沟钼矿床形成于晚侏罗世早期,成矿与似斑状花岗岩关系密切。泉子沟钼矿床的辉钼矿w(Re)介于16.49×10~(-6)~32.87×10~(-6),暗示成矿物质主要来自下地壳。     

内蒙古兴和县曹四夭超大型斑岩钼铅锌金成矿系统年代学及其地质意义

曹四夭斑岩钼矿床位于内蒙古兴和县,是华北克拉通北缘最大的钼矿床。该矿床中部发育斑岩型钼矿体,外围和上部产出热液脉型铅锌金矿体。文章选取1件与斑岩钼矿化共生的绢云母样品进行了40Ar-39Ar定年,获得40Ar-39Ar坪年龄为(144.4±1.2)Ma,相应的39Ar/36Ar-40Ar/39Ar等时线年龄为(146.4±2.2)Ma(MSWD=0.31),将等时线年龄认作绢云母的Ar封闭年龄,表明曹四夭斑岩钼矿化发生在约146 Ma前。选取14件脉型铅锌矿石中的闪锌矿、黄铁矿和磁黄铁矿样品开展了Rb-Sr定年,获得4件闪锌矿的Rb-Sr等时线年龄为(145.1±3.0)Ma(MSWD=0.63);5件黄铁矿的Rb-Sr等时线年龄为(145.2±1.3)Ma(MSWD=0.53);4件闪锌矿、5件黄铁矿和1件磁黄铁矿的Rb-Sr等时线年龄为(145.3±1.0)Ma(MSWD=0.43)。硫化物Rb-Sr定年结果表明曹四夭矿床脉型铅锌矿化形成于约145 Ma前。本次绢云母40Ar-39Ar和硫化物Rb-Sr定年结果表明,曹四夭矿床斑岩型钼矿化和脉型铅锌金矿化为同期产物,两者均形成于晚侏罗世末期,属于同一个斑岩成矿系统。曹四夭矿床硫化物的w(Rb)和w(Sr)分别为0.1867×10~(-6)~1.305×10~(-6)和0.3175×10~(-6)~6.935×10~(-6),Sr同位素初始比值(87Sr/86Sr)i介于0.709 919~0.711 951之间,平均值0.710 952,结合前人获得的辉钼矿Re含量,认为曹四夭矿床的成矿物质主要来源于地壳。     

西南印度洋脊龙旂热液区富铝蚀变黏土矿物类型和地球化学特征研究

产出于不同地质背景下的热液成因黏土矿物组成、晶体结构及化学成分等信息,可指示与海底热液作用有关的水-岩反应过程和流体的物理化学条件变化。但目前对于以西南印度洋脊为代表的超慢速扩张脊热液区的黏土矿物研究程度较低,尚未了解其经历的热液蚀变作用及形成过程。本文综合应用SEM-EDS、XRD、FT-IR、EPMA和LA-ICP-MS等多种分析测试手段对采自龙旂热液区矿化蚀变角砾的形貌结构、矿物组成及其化学成分进行系统表征。研究表明:该蚀变角砾中的共生矿物相主要由具二八面体结构、富Al端元的蒙皂石族矿物贝得石与蛋白石组成,角砾中可见呈细粒浸染状的TiO_2。蚀变黏土矿物的化学成分较为单一,具有富Al、贫Mg和贫Fe的特征;其稀土元素总量普遍不高(2. 43～43. 45μg/g),配分模式呈负Eu异常(0. 31～0. 53)而未显示Ce异常(1. 09～1. 16)。推断产出于硫化物堆积丘体边部的矿化角砾长期受酸性、相对还原的、低温热液流体持续叠加和淋滤改造,除Al和Ti以外大部分元素被活化迁移,形成矿物组成简单的富铝黏土矿物相。本研究查明了龙旂热液区新的蚀变黏土矿物类型及其元素地球化学特征,反映该区广泛发育低温热液蚀变作用,为进一步探讨西南印度洋超慢速扩张脊热液成矿系统的水-岩反应过程提供了一定依据。     

皖南东至兆吉口铅锌矿床成矿时代的厘定及其找矿指示意义

皖南东至兆吉口铅锌矿床是近年来在江南过渡带西段新发现的一个规模达中型的中-低温热液型矿床。目前揭露的铅锌矿体均赋存于东至断裂带及其西侧次级张(扭)性断裂及裂隙中。文章选取了该矿床主要矿石矿物闪锌矿以及与主成矿阶段金属硫化物紧密共生的石英,分别采用流体包裹体Rb-Sr法和40Ar-39Ar法进行同位素地质年龄测定。4件闪锌矿样品获得流体包裹体Rb-Sr等时线年龄为(128±1)Ma;2件石英样品获得流体包裹体40Ar-39Ar坪年龄分别为(128.74±3.02)Ma和(128.19±1.98)Ma,等时线年龄分别为(128.81±5.25)Ma和(128.30±3.47)Ma,反等时线年龄分别为(128.82±5.24)Ma和(128.31±3.47)Ma。同位素地质年龄测试结果基本一致,表明兆吉口铅锌矿床形成于128 Ma左右,成矿时代为早白垩世。该成矿年龄与赋矿闪长玢岩的形成时间((129.0±2.3)Ma~(128.4±2.7)Ma)一致,也与东至断裂燕山晚期的活动年龄((126.3±2.2)Ma)相近,表明该矿床成矿与燕山晚期的构造-岩浆活动密切相关,此时区域构造背景为强烈挤压后的伸展环境。这一矿化事件在成矿时代上明显晚于长江中下游成矿带中的断隆区(如铜陵、安庆-贵池等矿集区)的铜金多金属矿床和皖南成矿带中的钨钼多金属矿床(136 Ma),而与长江中下游成矿带断坳区的玢岩铁矿床的成矿时间(135~127 Ma)相近,指示长江中下游成矿带与皖南成矿带之间的江南过渡带中发育有燕山晚期较晚阶段(128 Ma左右)的铅锌矿化事件,为今后在该区开展铅锌多金属矿床找矿勘探提供了重要依据。     

准噶尔盆地东北部侏罗系砂岩型铀矿成矿环境与找矿方向探讨

文章从蚀源区铀源条件、中新生代构造演化条件、侏罗系沉积建造特征及后生蚀变特征等角度分析了准噶尔盆地东北部砂岩型铀矿的区域成矿条件,认为卡拉麦里山的富铀花岗岩体为该区砂岩型铀成矿提供了丰富的铀源,中侏罗统含煤碎屑岩建造为砂岩型铀成矿提供了良好的容矿空间,侏罗纪以来多期次不整合面的发育为含铀含氧水的渗入改造提供了通道及时间,为大规模层间氧化带的发育提供了物质基础。研究结果显示,卡拉麦里山北坡为最有利的砂岩型铀矿找矿部位,其主要找矿目标层位为中侏罗统头屯河组,找矿类型为层间氧化带型。     

元素分析仪-同位素比值质谱测量碳氮同位素比值最佳反应温度和进样量的确定

沉积有机质的碳氮稳定同位素值是进行古气候、古环境及生态系统研究不可或缺的主要研究手段,目前碳氮同位素主要利用元素分析仪-同位素比值质谱(EA-IRMS)系统来测定。EA-IRMS测定过程中的反应温度及样品进样量直接影响反应物在测试中的燃烧程度,从而影响测试数据的精度。本文利用EA-IRMS技术,以标准样品为参考,在不同转化温度下测试碳氮同位素值,研究保证测试精度的最佳反应温度条件;同时,通过分析不同含氮量样品的检测限,明确了样品含氮量与最低检测限之间的关系,确定了精确测定氮同位素值的最低进样量。结果表明:反应温度对测试精度有显著影响,在碳同位素测定时,将反应温度设定为900℃或以上时测试精度均能达到±0.2‰;氮同位素测定时,反应温度须设定为950℃时测试精度才能达到±0.3‰。实验得出样品含氮量与检测限之间的线性相关性为R2=0.873,开展氮同位素测定时可根据此关系来判断和控制进样量。     

微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定海泡石中的稀土元素

海泡石是一种纤维状含水的富镁硅酸盐黏土矿,其中的稀土元素含量在1×10~(-7)～1×10~(-5)之间,目前还没有建立海泡石中稀土元素的国家标准分析方法。测定岩石中的稀土元素主要是采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS),样品前处理一般采用封闭溶矿和碱熔,但这两种处理方法耗时较长,效率不高。本文通过比较硝酸-氢氟酸-过氧化氢、硝酸-氢氟酸、硝酸-过氧化氢三种样品前处理方法,确定使用硝酸-氢氟酸溶矿,然后进行微波消解同时赶去氢氟酸,避免氢氟酸与稀土元素生成难溶的氟化物,再采用ICP-MS法测定15种稀土元素的含量。由于海泡石中的镁含量较高,为降低基体效应,以~(103)Rh和~(185)Re作内标补偿基体效应和校正灵敏度漂移,各元素测定值的准确性显著提高,回收率为91. 2%～110. 9%,检出限为0. 002～0. 011μg/L,精密度≤2. 79%。本方法与封闭酸溶ICP-MS法的分析结果吻合较好,且用酸量少(7 mL),溶矿效率高(1 h),检出限更低。