三元体系Mg^2＋／Cl^—,Borate—H2O25℃相关系和溶液性质的研究

用等温溶解法测定了Ｍｇ＾２＋／Ｃｌ＾－，Ｂｏｒａｔｅ－Ｈ２Ｏ三元体系２５℃时的溶解度，此三元体系等温溶解度图为简单共饱型，它的平衡固相分别为三方硼镁石（Ｍｇ２Ｂ１２Ｏ２０·１５Ｈ２Ｏ）和ＭｇＣｌ２·６Ｈ２Ｏ，未产生新的复盐或固溶体。拟合了ＭｇＢ６Ｏ１０随ＭｇＣｌ２浓度变化的溶解度曲线方程，并且对平稳溶液的物化性质（密度、粘度、折光度、电子率、电导、ＰＨ值）进行了测定，用半经验公式描述了一些物化性质     

五元交互体系Li^＋,K^＋,Mg^2＋／Cl^—,SO^—4—H2O25℃相关系和溶液物化性质

用等温溶解平衡法研究了Ｌ＾＋，Ｋ＾＋，Ｍｇ＾２＋／Ｃｌ＾－，ＳＯ＾２－４－Ｈ２Ｏ五元交互体系℃的溶解度。该体系相图由十五个盐或复盐的结晶区 构成，饱和溶液的某些物化性质的测定结果与经验公式计算结果吻合，实验测定值与理论预测结果非常一致。     

含HCl四元水盐体系溶解度预测及其在工艺上的应用：HCl—LiCl—H2O体？…

利用文献数据,结合ｐｉｔｚｅｒ方程,进行了ＨＣｌ－ＬｉＣｌ－Ｈ２Ｏ体系的参数化工作,得到了该体系在０℃和２０℃时ＨＣ１、ＬｉＣｌ的单盐参数以及两离子和三离子相互作用参数共１０个,利用得到的参数,预测该体系在０℃和２０℃时的溶解度获得满意结果,为盐水体系物理化学性质的计算提供的了最基本的参数。将Ｐｉｔｚｅｒ模型从室温推广到其它温度时的溶解度预测,结果对盐湖资源中用酸法提取ＬｉＣｌ的工艺具有重要的指导     

五元交互体系Li~＋，K~＋，Mg~（2＋）／Cl~－，SO_4~（2－）－H_2O25℃相关系和溶液物化性质的研究

用等温溶解平衡法研究了Ｌｉ＋，Ｋ＋，Ｍｇ（２＋）／Ｃｌ－，—Ｈ２Ｏ五元交互体系２５℃的溶解度。该体系相图由十五个盐或复盐的结晶区构成，饱和溶液的某些物化性质的测定结果与经验公式计算结果吻合，用现代电解质溶液理论—Ｐｉｔｚｅｒ模型预测了该体系的溶解度，实验测定值与理论预测结果非常一致。     

298.15K下LiCl—Li2B4O7—H2O体系中LiCl的活度系数和离解平衡研究

用锂离子选择电极和经典Ａｇ－ＡｇＣｌ电极测定了２９８．１５Ｋ下ＬｉＣｌ－Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７－Ｈ２Ｏ体系中离子强度范围为０．０１～２．５０ｍｏｌ．ｋｇ＾－１,不同Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７离子强度分数的ＬｉＣｌ的平均活度系数。由实验数据,用迭代法及多元线性回归法,求取了Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７的化学计量离解平均常数Ｋｍ,热力学离解平衡常数Ｋ及Ｐｉ－ｔｚｅｒ离子作用参数,并与实验值比较标准偏差为０．０５００,同时该实验结果在０     

Li,K/Cl,SO_4-H_2O体系相平衡的热力学

介绍了根据自己研究测定的Ｌｉ，Ｋ／Ｃｌ，ＳＯ４－Ｈ２Ｏ体系２５℃的渗透系数等热力学性质获得的Ｐｉｔｚｅｒ混合参数，并用自由能最小化方法计算了２５℃ Ｌｉ，Ｋ／Ｃｌ．ＳＯ４－Ｈ２Ｏ体系的相图。结合测定得到的该体系５０℃、７５℃的相图和复盐ＬｉＫＳＯ４转变温度的研究，整个体系相平衡和热力学的研究结果可用于盐湖卤水中锂盐的分离提取。     

电动势法对0、15、35℃时LiCl─Li_2SO_4─H_2O体系中LiCl

电动势法测定水盐体系的平均活度系数是进行热力学性质研究的一个重要方面．近年来，运用Ｐｉｔｚｅｒ离子相互作用模式在更高的浓度和更广的温度范围内来预测水盐体系的溶解度和热力学性质［２，３］．本文是对２５℃时电动势法对ＬｉＣｌ─Ｌｉ２ＳＯ４─Ｈ２Ｏ体系中ＬｉＣｌ的平均活度系数（γ±ＬｉＣｌ）测定［４］的继续和补充。     

含锂盐湖卤水体系相关系的研究

用等温溶解平衡法研究了盐湖卤水体系Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｍｇ２＋／ＳＯ＿４￣２－Ｈ２Ｏ２５℃溶解度，获得了该五元体系２５℃溶解度相图的十个无变量点和十个结晶区．十个结晶区分别对应于原始组份Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４·Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４·７Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ４·１０Ｈ２Ｏ、复盐３Ｋ２ＳＯ４·Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４·ＭｇＳＯ４·４Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４·３Ｎａ２ＳＯ４·１２Ｈ２Ｏ、２Ｌｉ２ＳＯ４·Ｎａ２ＳＯ４·Ｋ２ＳＯ４·Ｌｉ２ＳＯ４·Ｋ２ＳＯ４和Ｋ２ＳＯ４·ＭｇＳＯ４·６Ｈ２Ｏ，此外没有产生新的复盐或固溶体，用现代电解质溶液理论－Ｐｉｔｚｅｒ模型校验该体系的溶解度测定值，结果令人满意．     

盐湖卤水体系Li~＋，Mg~（2＋）／Cl~－，SO_4~（2－），borate

本文总结了作者对盐卤硼酸盐体系Ｌｉ＋，Ｍｇ２＋／Ｃｌ－，ＳＯ４２－，Ｂ４Ｏ７（２－）－Ｈ２Ｏ研究的结果，对该体系涉及的硼酸盐的合成、鉴定和性质进行了研究，并对这些盐在纯水及一些盐溶液中的存在形式进行了初步探索．完成了该体系所包含的一些次级体系的相平衡及溶液物化性质的研究．提出了一种镁硼酸盐Ｍｇ２Ｂ６Ｏ（１１）·１７Ｈ２Ｏ的新合成方法．首次发现三方硼镁石在水中的相转化是分两个阶段进行，从而证明了尼古拉耶夫在２５℃ＭｇＯ—Ｂ２Ｏ３－Ｈ２Ｏ体系研究中三方硼镁石与章氏硼镁石的共饱点，实际上是三方硼镁石向多水硼镁石发生相转化的一个动力学的平衡点，热力学的个稳点的观点．     

盐湖卤水的蒸发结晶过程

本文从实验和理论相结合的角度上，总结了三十多年我国数十个盐湖等温蒸发和天然蒸发研究结果和研究经验，概括了三种类型盐湖卤水蒸发结晶的规律性，推荐了卤水蒸发结晶的相化学基础数据．对氯化物型卤水，由于介稳程度小，可采用Ｚｄａｎｏｖｓｋｉｉ推荐的四元体系Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ（２＋）∥Ｃｌ－—Ｈ２Ｏ平衡相图进行太阳池工艺计算；对于硫酸盐型卤水，宜用金作美五元体系Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ（２＋）∥Ｃｌ－、ＳＯ，－Ｈ２Ｏ介稳相图，而不是Ｖａｎ’ｔＨｏｆｆ平衡相图；对于后期，锂盐高度浓缩，宜用我们的四元体系Ｌｉ＋、Ｍｇ（２＋）∥Ｃｌ－、ＳＯ－Ｈ２Ｏ介稳相因；对于碳酸盐型盐湖卤水，可用我们的五元体系Ｎａ＋、Ｋ＋∥Ｃｌ－、ＣＯ、ＳＯ－Ｈ２Ｏ介稳相图作为相化学基础，而不是Ｔｅｅｐｌｅ平衡相图．从相平衡热力学角度上，实现了对卤水蒸发结晶过程的理论描述、计算和预测．其中对一里坪、达布逊、东台吉乃尔、西台吉乃尔等盐湖卤水的研究结果尚属首次报道．     

273.15 到 308.15 K下二元体系（LiCl-H2O 和 MgCl2-H2O）和三元体系（LiCl-MgCl2-H2O）的体积性质研究

用高精度振动管在 273.15 至 308.15 K 的温度范围内以 5 K 的间隔对两个二元系统（LiCl-H2O 和 MgCl2-H2O）和三元系统（LiCl-MgCl2-H2O）的密度进行了实验测定密度计。基于 Vogel-Fulcher-Tamman (VFT) 方程,对 LiCl(aq) 和 MgCl2(aq) 密度与温度和摩尔浓度的相关方程的系数进行了参数化。 Young的理想混合规则被成功地应用于基于相关的二元解性质关联三元系统的密度。根据二元和三元体系的体积特性数据,根据 Pitzer 离子相互作用理论,得到 Pitzer 单盐参数和混合离子相互作用参数。在本工作中确定了三元体系在恒定离子强度下的混合体积 (ΔVm)。     

三元体系Na2B4O7—NaHCO3—H2O和Na2CO3—NaBO2—H2O等温溶解研究

作为研究四元体系Na2B4O7-Na2CO3-NaHCO3-NaBO2-H2O的开端，测定了三元体系Na2B4O7-NoHCO3-H2O和Na2CO3-NaBOH2-H2O在0℃，15℃，45℃时的溶解度，绘制了相应的组成－性质图。两个三元体系的溶度图在研究温度范围内均属于低共饱型，平衡固相为组分化合物或其水合物。     

MgCl2-CaCl2-H2O体系多温下的体积性质研究

溶液的体积性质是工业生产中常用的控制参数,也是深层海水、盐湖卤水等天然水体系的研究所需要关注的。通过实验测量和Pitzer离子相互作用模型相结合的方法研究了283.15～323.15 K下MgCl_2-CaCl_2-H_2O混合溶液在不同离子强度(I=4.5,9.0,13.5 mol·kg~(-1))下的体积性质,包括混合溶液的密度、表观摩尔体积和超额体积,并用Pitzer离子相互模型拟合了MgCl_2-CaCl_2-H_2O混合溶液的体积参数。模型的密度计算值和实验值的差值均在±4×10~(-3) g·cm~(-3)以内,表明模型的计算值和实验值吻合良好。     

四元体系KCl-K2SO4-KBO2-H2O在298.15 K的Pitzer模型研究

在Pitzer电解质溶液理论的基础上采用两种模型计算了KCl-K₂SO₄-KBO₂-H₂O体系及其子体系的溶解度。模型I假设溶液中只有一种硼物种B(OH)₄-,模型II假设溶液中有4种硼物种,分别对应于B(OH)₃、B(OH)₄-、B₃O₃(OH)₄-和B₄O₅(OH)₄2-。模型I与模型II的溶解度计算结果接近,且与实验值吻合较好。采用模型II计算了上述体系溶液中的硼物种和OH-的浓度。各硼物种的浓度主要受溶液中总硼浓度的影响,而很少受KCl和K₂SO₄的影响。计算结果说明在计算偏硼酸钾溶液体系溶解度时,可近似认为溶液中硼物种只有B(OH)₄-。模型II可用于计算含偏硼酸钾体系的pH值。本文的计算结果可为复杂偏硼酸钾体系模型的构建提供理论基础。     

KBr-K2SO4-H2O体系在318.15 K下的热力学性质和相平衡预测研究

本文采用电动势法对318.15 K下三元体系KBr-K₂SO₄-H₂O的热力学性质进行研究。首先,测定了KBr-H₂O溶液中KBr的电动势,线性回归出电极响应斜率κ和电极常数E⁰,结果表明实验所用离子选择性电极具有良好的能斯特响应。然后,对318.15 K下三元体系KBr-K₂SO₄-H₂O混合溶液中KBr的平均活度系数进行了研究,绘制了离子强度I及离子强度分数y_b与KBr的平均活度系数关系图,由图可得,当离子强度I一定,随着离子强度分数 y_b增大,KBr平均活度系数逐渐减小,且减小的趋势越来越大。当离子强度分数y_b是个定值时,KBr平均活度系数随着离子强度I的增大而减小。应用活度系数数据通过多元线性回归拟合出该温度条件下Pitzer模型混合离子作用参数θBr,SO₄和ψK,Br,SO₄,并计算了混合溶液中K₂SO₄的平均活度系数、渗透系数Φ,水活度a_w,超额吉布斯自由能GE。应用拟合的Pitzer混合离子相互作用参数和Pitzer模型计算了该三元体系在318.15 K下的溶解度数据,并对计算结果和其他温度下已经报道的KBr-K₂SO₄-H₂O三元体系的共饱和点处的溶解度数据进行比较,对比结果表明,溶解度计算结果可靠,拟合的离子相互作用参数具有较好的精度,可用于计算相关体系的热力学参数和相平衡的预测。     

南极大气CO_2、CH_4和N_2O本底趋势特征分析

对南极大气温室气体CO_2(含δ~(13)C-CO_2和δ~(18)O-CO_2)、CH_4和N_2O长期测值进行比较分析。结果表明,南极是全球大气温室气体浓度(CO_2稳定同位素丰度值)随纬度分布变化中的最低(高)区域。南极大气温室气体浓度值变化趋势、年增长率与全球整体上一致,但在具体数值上存在差异。南极CO_2平均年增长率(1958—2014年)为(1.43±0.59)mg·L~(–1)·a~(–1),低于同期赤道(1.51±0.72)mg·L~(–1)·a~(–1),但1980—2014年和2000—2014年年增长率均高于南半球中纬度地区。δ~(13)C-CO_2和δ~(18)O-CO_2丰度趋势揭示了化石燃料排放和全球尺度过程对CO_2的影响,但南极是受影响最小的区域。1983—2014年南极CH_4平均增长率为(6.2±4.9)μg·L~(–1)·a~(–1),低于北半球中纬度(6.5±5.6)μg·L~(–1)·a~(–1)而高于赤道(5.6±5.3)μg·L~(–1)·a~(–1)和南半球中纬度(6.1±4.9)μg·L~(–1)·a~(–1),这与CH_4人为排放增强主要在北半球中纬度地区而显著被OH氧化在赤道和中纬度地区的事实是吻合的。南极N_2O平均年增长率为(0.87±0.15)μg·L~(–1)·a~(–1)(2005—2013年),与南半球中纬度地区接近但低于北半球而高于赤道地区。     

六元体系Li-Na-K-Mg-Cl-SO4-H2O多温相平衡预测

采用基于扩展UNIQUAC模型的AQSOL027软件针对水盐体系Li-Na-K-Mg-Cl-SO_4-H_2O的六个五元子体系进行相平衡理论计算,首次报道了多个五元子体系在多个温度条件下的相图,将计算相图与已有实验相图以及基于其它热力学模型的计算相图进行了比较。结果表明:AQSOL027在相图计算中具有较好的准确性和可靠性。AQSOL027是一款基于Excel、用于计算复杂多温水—盐体系Li-Na-K-Mg-Ca-H-Cl-(HSO_4/SO_4)-(CO_2/HCO_3/CO_3)-(H_3BO_3/B_4O_7/BO_2)-OH-H_2O的计算机软件,集成了扩展UNIQUAC模型和相平衡算法,该软件可结合SysCAD和Aspen过程模拟器,实现盐田工艺过程的计算机辅助设计。     

中图分类号：O642.3 文献标识码：A 文章编号：

不同形态硼酸盐焓、熵、吉布斯自由能等热力学参数极为缺乏,其准确测定对丰富和发展盐湖硼酸盐化学理论至关重要。本文采用TAM IV微量热计测定了五水合五硼酸钠(NaB₅O₈.5H₂O)溶解热。根据设计的热化学循环,结合Pitzer电解质模型和热力学基本公式,首次获得了NaB₅O₈.5H₂O在298.15 K下标准生成焓(, -5189.4820 kJ×mol^_-1)、标准生成熵(, 4380.4771 kJ×mol^_-1)、标准生成吉布斯自由能(, 4380.4771 kJ×mol^_-1)等热力学参数。这些尚未见报道的热力学参数对丰富无机盐热力学数据和促进盐湖资源综合利用具有重要的科学价值。