运用四极质谱测定河台金矿流体包裹体气体成分

成矿流体的来源是矿床学研究的重要课题之一。本文旨在通过真空击碎技术在线提取流体包裹体,对河台金矿的成矿流体来源进行示踪,为合理解释~(40)Ar/~(39)Ar年龄谱和等时线的意义提供科学依据。运用四极质谱对河台金矿石英脉样品流体包裹体中的气相成分进行分析,结果表明河台金矿成矿流体中含有大量的He、CO_2、N2、Ar及CH_4、C_2H_6等有机气体,利用N2-Ar-He和CO_2/CH_4-N_2/Ar体系对成矿流体来源进行示踪,河台金矿成矿流体气体组分处于变质水、岩浆水与大气降水之间的混合区域,这可能是变质成矿过程中混合了大气降水的结果。此外,早、中、晚三期石英脉样品中N2、CO_2和CH_4所占百分比具有明显差异,在CH_4-CO_2-N2三角图解上,三者具有完全不同的气体组分变化趋势。真空击碎分析CO2/Ar比值的变化趋势,验证了石英流体包裹体40Ar/39Ar定年实验中次生、原生包裹体先后释放次序及其对年龄结果的贡献。     

流体包裹体特征及其地质意义——以甘肃省芨岭铀矿床为例

为确定芨岭铀矿成矿流体的性质,对成矿期碳酸盐脉开展了详细的流体包裹体研究。包裹体岩相学和显微测温结果表明,碳酸盐脉主要发育气相包裹体、液相包裹体和纯液相包裹体;包裹体均一温度为141~295℃(峰值分别为170~180℃、240~250℃),盐度为2.09%~7.69%Na Cleqv(峰值5%~6%NCleqv),属于低-中温、低盐度铀矿床。激光拉曼和群体包裹体成分分析结果显示:成矿流体气相成分以CH_4、H_2为主,H_2S、N_2、CO_2次之,液相成分富H_2O和CH_4,成矿流体属于NaCl-H_2O±CH_4±CO_2体系。结合C、O同位素组成,δ~(13)C_(VPDB)值在-1.50‰~-6.33‰之间,δ~(18)O_(SMOW)值为-2.577‰~5.051‰,成矿热液的水源主要为岩浆热液与大气降水混合特征,且以大气降水形成为主。结合成矿流体特征,流体不混溶或沸腾作用导致相分离产生铀沉淀,以及流体脱气(CO_2)作用导致铀矿质沉淀、富集,是芨岭铀成矿的主要成因。     

胶东牟平邓格庄金矿床流体包裹体研究

邓格庄金矿是胶东牟平-乳山金成矿带内第二大石英脉型金矿,金主要产于黄铁矿和多金属硫化物石英腑/细脉中。流体包裹体研究表明,邓格庄金矿不同蚀变带岩石和各成矿阶段金矿石中的流体包裹体主要有三种类型:H_2O-CO_2包裹体、CO_2-H_2O±CH_4包裹体和 H_2O 溶液包裹体。早期乳白色石英中主要赋存原生的 H_2O-CO_2包裹体和次生的 CO_2-H_2O±CH_4包裹体;成矿期黄铁矿石英脉和多金属硫化物石英脉中的 CO_2-H_3O±CH_4包裹体主要为原生,随机分布,气液比变化较大,有时出现不同相比例的包裹体共存现象,而 H_2O 溶液包裹体明显沿愈合裂隙分布;在成矿晚期的石英和方解石中主要发育原生 H_2O 溶液包裹体。显微测温结果显示,成矿前(第1阶段)H_2O-CO_2包裹体的完全均一温度(T_(h,TOT),至液相)为254℃至365℃,成矿期(第Ⅱ和Ⅲ阶段)CO_2-H_2O±CH_4包裹体的完全均一温度(T_(h,TOT),至液相)为195～317℃,成矿后(第Ⅳ阶段)H_2O 溶液包裹体的均一温度(T_(h,TOT);至液相)为156～219℃。成矿的初始流体富 CO_2,主成矿期有 CH_4流体加入,成矿晚期则演化为低温的水溶液流体。水/岩反应及流体不混溶可能是邓格庄金矿金沉淀的主要原因。     

激光拉曼光谱在有机包裹体研究中的应用——以苏里格气田西部盒8段油气包裹体为例

以苏里格气田西部盒8段储层砂岩油气包裹体为例,应用激光拉曼探针微区原位分析技术,对其赋存于石英颗粒表面愈合裂隙、次生加大边的2期含烃有机包裹体的成分及其相对摩尔百分含量进行测定:早期包裹体主要为含气态烃和含盐水气态烃的气液两相有机包裹体,晚期包裹体为含气态烃气液两相有机包裹体;其气相成分以CO_2、CH_4和N_2等气体为主,溶解有CO、H_2S、H_2、C_2H_2、C_2H_4、C_2H_6、C_4H_6等气体;液相成分以H_2O和CO_2为主,此外还含有极少量的阴离子SO_4~(2-)和CO_3~(2-)离子(小于0.03 mol/L)。研究表明:早期有机包裹体含有大量CO_2无机气体、H_2O和少量低碳烷烃,说明早期有机质成熟度处于未成熟—低成熟阶段,虽有天然气生成,但运移规模有限,形成的有机包裹体极少,反映了天然气进入储层后置换地层水的过程;晚期有机包裹体与之相反,烃类和N2含量均较高,而CO_2无机气体和H_2O含量均较低,可见晚期有机包裹体代表了油气形成高峰和大规模进入储层成藏期间的流体特征,为有机质的热演化程度,油气生成、运移,划分油气成藏期次提供了科学依据。     

新疆西准包古图斑岩型铜钼矿床地质特征及流体包裹体研究

包古图斑岩型铜钼矿床位于新疆西准噶尔达拉布特过渡岛弧南部。区域构造主要以北东向为主,由一系列大断裂组成。包古图含矿岩体是一个岩性和岩相复杂的中性斑岩体。矿化类型主要为浸染状矿化、细脉状矿化及网脉状矿化,成矿作用划分出3个阶段。流体包裹体数据显示:均一温度从第Ⅰ阶段到第Ⅲ阶段逐渐降低,表明矿化从早到晚经历的是一个降温过程。流体密度为0.65～1.15 g/cm~3,估算成矿压力为126.0×10~5～950.1×10~ Pa,成矿深度为0.42～3.17 km,流体包裹体气相成分主要为CH_4、N_2、C_2H_4,液相主要为H_2O,并含少量CO_3~(2-)。     

延边浅成高硫化热液金矿床的成矿流体起源与演化:以杜荒岭和九三沟矿床为例

杜荒岭和九三沟矿床是延边地区两个典型的浅成热液高硫化型金矿床,两者距离不足10km。本文运用显微测温、激光拉曼成分测试和稀有气体同位素对这两个矿床的蚀变岩和矿石中的石英内流体包裹体进行研究,以便揭示成矿流体的起源和演化过程。测温及拉曼测试结果表明:蚀变早期矿化阶段主要气体成分为CO_2、N_2的两相流体包裹体,发育少量高盐度(33.4%~48.1%)高温(410~470℃)的流体包裹体,其为深部斑岩成矿系统与后期浅成矿化流体叠加的产物;主成矿阶段均一温度为90~330℃,盐度为0.4%~44.9%,成分以H2O为主,含少量的CO_2;富气相、富液相及含石盐子晶多相的流体包裹体共存,表明流体发生了沸腾作用,这些流体包裹体被捕获的深度为100~500 m,代表浅成矿化的主要流体。稀有气体同位素结果表明:3 He/4 He值为0.009 6~0.020 6Ra,20 Ne/22 Ne、21 Ne/22 Ne值分别为9.734~9.987和0.030 9~0.040 6,40 Ar/36 Ar为1 302.4~4 433.6。上述研究结果表明,延边地区杜荒岭和九三沟金矿早期成矿流体为携带Au、Ag、Cu等成矿元素的高温、高氧化的岩浆气,主成矿阶段地壳流体的混入导致沸腾作用,晚期转以低温低盐度的大气水为主。     

江西茅排金矿流体包裹体研究

流体包裹体的系统研究表明茅排金矿形成于中高温、中低压环境。从成矿早期至成矿晚期,成矿温度和压力、成矿流体的盐度、密度、Eh、pH、fo_2以及成分和氢氧同位素组成等具一定的演化规律。成矿流体主要来自岩浆热液,属H_2O-NaCl-CO_2(+CH_4)体系,富含CO_2、CH_4等挥发分。成矿晚期成矿流体出现不混溶性,有利于金的富集沉淀。流体包裹体中某些特征参数K~+/Na~+、CO_2/H_2O和含CO_2包裹体的丰度可作为金矿化贫富的判别标志。     

滇西北卓玛Cu--Pb--Zn矿床成矿流体特征

卓玛矿床位于云南香格里拉格咱弧东北部,属斑岩-热液脉型铜多金属矿床。矿体主要赋存于矿区石英二长斑岩内及附近,严格受NW向断裂控制。卓玛矿床的形成经历了黄铁矿-石英(Ⅰ)、黄铁矿±黄铜矿--石英(Ⅱ)、黄铁矿±黄铜矿±方铅矿±闪锌矿-石英(Ⅲ)及贫硫化物-石英-碳酸盐(Ⅳ)四个成矿阶段。通过对各成矿阶段研究样品石英颗粒中的原生流体包裹体进行岩相学、显微测温学及激光拉曼光谱研究,探讨卓玛铜多金属矿床成矿流体特征,结果表明:Ⅰ阶段石英中主要发育富CO_2及气液两相型包裹体;Ⅱ阶段石英中主要发育碳质、富CO_2、含CO_2及气液两相4种类型包裹体;Ⅲ阶段石英中主要发育含CO_2及气液两相型包裹体;Ⅳ阶段石英中主要发育富CO_2、含CO_2及气液两相3种类型包裹体。激光拉曼光谱显示碳质包裹体主要成分为CO_2和CH_4,而CO_2包裹体中除CO_2和CH_4气相成分外,还有部分H_2O。因此,综合研究结果显示卓玛铜多金属矿床成矿流体为中温、低盐度的CO_2--CH_4-Na Cl--H_2O体系热液。成矿过程中,流体温度和盐度数值略有降低趋势,成矿流体的不混溶作用是导致成矿物质大量卸载的关键因素。     

气相色谱联机法测定矿物包裹体中的气体成分

本文提出了气相色谱联机测定矿物包裹体中气体成分的方法。该法是用两台气相色谱仪串联,由样品热爆炉、双分离柱、双热导池检定器和双记录仪组成的分析系统。它不用复杂的程序升温及分离柱切换技术,一次进样就可以连续地测定矿物包裹体中H_2、O_2、N_2、CH_4、C_2H_e、CO、CO_2、H_2O等气体组分。这种测定方法的变异系数小于4％,分析矿物包裹体中气体氢的灵敏度为7×10~(-3)μg。     

湘东北杨山庄金矿床流体成矿机制

杨山庄金矿床位于江南造山带中部,矿体严格受NW-NWW向断裂控制,赋存于新元古代浅变质的绢云母板岩和粉砂质板岩中,成矿期分为三个阶段:石英-毒砂-黄铁矿(少量)-自然金-白钨矿-白云石-白云母(阶段Ⅰ)、石英-毒砂-黄铁矿-自然金-黄铜矿-方铅矿-闪锌矿-绢云母(阶段Ⅱ)和石英-方解石(阶段Ⅲ)。成矿Ⅰ、Ⅱ阶段流体包裹体以两相水溶液包裹体为主,含有少量的气相包裹体和含CO_2的三相包裹体,气相包裹体成分为CH_4-N_2-CO_2、N_2-CO_2和N_2。成矿温度集中在240~320℃,盐度集中在7%~9%Na Cleqv,成矿流体为中-低温、中低盐度H_2O-Na Cl-CO_2体系。在成矿Ⅰ、Ⅱ阶段,成矿流体与围岩发生交代反应,流体发生相分离,使液相CO_2含量降低,引起Au(HS)~(2-)溶解度降低,导致金发生沉淀。     

西华山钨矿床晶洞中水晶与黑钨矿流体包裹体显微测温与特征元素测定

摘要：西华山钨矿床晶洞中水晶与黑钨矿以及晶洞外部块状石英与共生黑钨矿中流体包裹体对比研究结果表明,后期应力作用和流体改造是造成共生石英与黑钨矿包裹体均一温度出现重大差异的主要原因。一般来说,在后期应力作用和流体改造下,黑钨矿有较好的稳定性,能较好地保存原生包裹体和较少出现次生包裹体,而与之共生石英中的原生包裹体几乎破坏殆尽,现在所看到的包裹体绝大部分是后来形成的次生包裹体,且很难确切区别原生与次生关系。当后期应力作用和流体改造很微弱时,石英中可保存较多原生包裹体,并且原生与次生关系较易区分。当完全未受应力作用改造时,共生石英(水晶)与黑钨矿中都只有原生包裹体,其Th值和盐度值基本相同或完全一致,且石英(水晶)流体包裹中富含W、Mn、Fe等成矿元素,表明石英与黑钨矿是由同一流体在相同时间和相同条件下沉淀的。鉴于一般金属矿床皆在一定程度上经受了后期应力作用和流体改造,因此在有关流体包裹体研究中应该结合不透明矿物进行全面对比,并且切实加强岩相学研究。     

西华山钨矿床共生透明矿物与不透明矿物中流体包裹体的对比研究

西华山钨矿床是一个产于燕山期花岗岩中的大脉型钨矿床。笔者利用红外显微镜、冷热台及其他相关设备对矿床中的透明矿物(石英、绿柱石和萤石)与不透明矿物(黑钨矿、黄铁矿)中的流体包裹体进行了对比研究。结果显示,共生透明矿物与不透明矿物之间,在包裹体均一温度等特征上既可基本相同又可出现很大差异。一般来说,黑钨矿能有效地保存原生流体包裹体(t_h=300～420℃;晶洞中为220～290℃),仅有少量次生包裹体(t_h=160～280℃),而与之共生的石英中原生包裹体则几乎被破坏殆尽,现在所见到的包裹体绝大多数是次生的或是在较晚结晶时捕获的(t_h=130～270℃)。只有未经后期应力作用和流体改造的晶洞水晶及与其共生的黑钨矿,二者获得的结果才相同或相似。绿柱石中通常有大量的次生包裹体和原生包裹体。黑钨矿与绿柱石中硅酸盐熔融包裹体的出现,表明西华山钨矿床的成矿作用始于岩浆-热液过渡阶段,其初始成矿流体是一种岩浆-热液过渡性流体,尔后才演变成单一的热水溶液。笔者认为,在进行金属矿床流体包裹体研究时,应强调共生透明矿物与不透明矿物的对比研究,在进行对比研究时,详尽的基础地质研究和包裹体岩相学观察必不可少;当单独利用透明矿物包裹体资料对金属矿床进行地质解释时,需慎之又慎。     

川西南碳酸盐岩储层流体包裹体气体地球化学研究

采用真空磁力破碎包裹体与质谱计在线连接的方法,分析了四川盆地西南威远气田、资阳气田和隆昌气田不同时代碳酸盐岩储层中流体包裹体的化学成分和碳同位素组成,并结合储层地质特征,研究了储层流体的来源。研究表明 :流体包裹体气体成分主要以CH₄和CO₂ 为主,不同时代的储层原岩流体包裹体的成分明显不同,同一时代储层原岩及次生脉体中气体的含量变化不一。二叠系储层原岩流体包裹体气体成分以甲烷为主,CH₄含量一般在80 %以上,而震旦系储层原岩则以CO₂ 为主,CO₂ 含量大于 6 0 %。震旦系储层沥青脉中的包裹体CH₄含量最低,储层原岩包裹体CH₄含量次之,次生白云岩及方解石脉体中的包裹体CH₄的含量均大于前两者;而CO₂ 的含量却刚好于此相反。依据储层原岩、次生矿物脉体和沥青脉中包裹体CH₄和CO₂ 碳同位素组成的变化,讨论了二叠系 (P3 ₁₂A、P3 ₁₂B)和震旦系 (Z₄、Z₃、Z₂ )不同层段储层中油气侵入的方式和过程。     

Fluid Inclusion Study of Skarns in the Maruyama Deposit, the Kamioka Mine, Central Japan

Abstract: Fluid inclusions in skarn minerals in the Maruyama deposit, the Kamioka mine, central Japan were studied. Homogenization temperatures (Th) of fluid inclusions in 48 skarn minerals (hedenbergite, andradite, epidote and quartz) were measured, and gas composition of fluid inclusions in 12 skarn minerals was measured with a quadrupole mass spectrometer. The maximum Th value of primary inclusions in hedenbergite is 380C with peaks around 360C. Primary inclusions in hedenbergite near contact between skarn and limestone have slightly lower Th values and their distribution has a tendency of long trail skirt toward low temperature, which indicates ceasing of skarnization coincides with temperature decrease. Fluid inclusions in andradite and quartz in the hedenbergite skarn have lower Th values, in this order, than those in hedenbergite. CH4–detected fluid inclusions are localized around the Maruyama fault. Gas composition of the fluid inclusions indicates that fluid trapped in the hedenbergite has CO2 content less than 1 mole % and is not in equilibrium with graphite.     

新疆巴里坤小加山钨矿地质特征与成因

小加山钨矿区位于东准噶尔成矿区中部南缘,处于博格达-哈尔里克构造带上。构造位置上矿区处于哈尔里克复式背斜中,构造线方向以EW向为主。矿区出露地层主要为中泥盆统大南湖组第一亚组第一段(D_2d_1~1)、和第二段(D_2d_1~2)。主要岩浆岩有石英闪长岩、黑云母二长花岗岩、钾长花岗岩及少量中酸性花岗闪长岩脉。矿体赋存于邻近海西晚期花岗岩侵入体附近的中泥盆统大南湖组第一亚组第二段(D_2d_1~2)的变质晶屑凝灰岩中。矿石类型为石英脉型黑钨矿石,有用金属主要为黑钨矿,黑钨矿石英脉分为灰色含钨石英脉和白色含钨石英脉2种。四极质谱分析法测得矿床流体包裹体气相成分以H_2O、CO_2为主,次为N_2、CH_4,此外还含有少量的Ar、C_2H_6,液相成分以Cl~-、Na~+为主,次为Ca~(2+),表明成矿流体主要为H_2O-CO_2-NaCl体系。矿床成因类型属于高温热液石英脉型黑钨矿床,矿体主要位于围岩裂隙构造。钨主要由侵入围岩地层中的地幔热液迁移富集而来,W元素迁移过程中,含钨络合物成矿流体分解进而沉淀成矿。     

湖南瑶岗仙钨矿床成矿流体的氦、氩同位素组成及其意义

瑶岗仙钨矿床是南岭地区最典型的石英脉型钨矿床之一。本文对该矿床黄铜矿和黑钨矿中流体包裹体的氦、氩同位素进行了较系统地测定。研究表明,黄铜矿和黑钨矿流体包裹体中3He／4He分别为0．37—0．43Ra和0．05～0．49Ra,明显高于地壳值;黄铜矿和黑钨矿流体包裹体中的氩同位素分别为673～886和325～903,均明显高于饱和大气雨水的40Ar／36Ar值。这些氦、氩同位素组成揭示该矿床的成矿流体具有壳、幔两端元混合的特点。结合区域地质构造演化和成矿年代学的研究成果,本文认为瑶岗仙钨矿床的成矿流体是由瑶岗仙S型花岗岩浆分异出的含有地幔He的岩浆流体与大气成因地下水的二端元混合产物,S型花岗岩的形成也是壳幔相互作用的结果。     

碎屑岩储层成岩流体演化与储集性及油气运移关系探讨——以塔里木盆地满西地区上奥陶统-石炭系海相碎屑岩储层为例

碎屑岩储层中次生孔隙的发育主要为长石、岩屑及胶结物等的溶蚀,而溶蚀强度与流体成分密切相关。塔里木盆地满西地区从上奥陶统—石炭系不同层位、不同地区碎屑岩样品中包裹体的均一温度有差异,分为3个均一温度区间。包裹体流体绝大部分为不成熟氧化性、酸性流体;不同井区、不同层段、不同类型砂岩包裹体的阴离子浓度变化较大,石英加大边中含的包裹体总体阴离子组成单一,浓度低,而方解石胶结物、石英胶结物中包裹体组成复杂,浓度变化很大。储层物性与HCO^-₃、CO^2-₃、Cl^-离子浓度变化大致呈正相关关系,而与NO^-3、SO^2-₄离子浓度关系不明显,甚至有相反的变化趋势;研究区有3期油气运移。     

长岭凹陷深层天然气藏中CO_2及CH_4充注次序的流体包裹体证据

对长岭凹陷深层天然气藏储层——营城组火山岩中发育的流体包裹体进行了详细研究,结果表明在火山岩发育的石英、方解石细网脉中均存在较多的碳质流体包裹体,单个包裹体激光拉曼光谱分析结果表明其主要为CO2及CH4两种类型的碳质包裹体。其中方解石细网脉体中发育有原生及次生CH4包裹体,而含CO2包裹体多以原生包裹体产于石英细网脉中。很多含CO2包裹体的石英细脉中发现了含CH4包裹体的方解石脉体的角砾,这就表明石英细脉形成晚于方解石细脉。营城组火山岩储层中CO2及CH4包裹体的产状特征研究表明,松辽盆地深层天然气藏的形成系火山岩成岩后CO2及CH4等气体不同期次充注的结果,CH4气的充注时间早于CO2气,火山岩中发育的原生孔隙及次生裂隙为上述气体的充注和聚集提供了重要通道。     

Atmospheric gas in modern and ancient halite fluid inclusions: A screening protocol

Halite possesses great potential for hosting and storing information vital to the reconstruction of Earth's ancient climate, seawater chemistry and evolving atmosphere. Here, we propose a screening protocol that not only distinguishes between primary and secondary halite, but also identifies fluid inclusions that carry original gas trapped during the primary crystallization process. An integrated multi-analytical protocol is presented for sample preparation, petrographic evaluation, analytical measurements and distinguishing original gases and contents from contaminants. The screening protocol starts with the visual inspection of halite for primary chevron and hopper features and/or milky appearance. Then, petrography is used to distinguish between primary and secondary (diagenetic) crystal fabrics and inclusions. The trace element and isotope geochemistry speak directly to the composition of the depositional and/or diagenetic fluids and to the formation in marine, non-marine or diagenetic settings. Furthermore, rare earth elements and redox sensitive elements may address the redox conditions of the salt pan/flat brines, whereas microthermometry helps characterize the depositional/diagenetic environment's temperature. Finally, gas extracted by quadrupole mass-spectrometer from gas bubbles in fluid inclusions is screened with concomitant CH₄, CO₂ and Ar contents to distinguish and quantify organic matter decomposition contributions and with ⁴⁰Ar/³⁶Ar to monitor modern atmospheric gas diffusion/leakage issues, and thus, contamination of the primary gas contents.Our test case shows that halite collected from cores is well-suited in maintaining its original mineralogical texture, chemistry and gas content. Our integrated screening protocol suggests that the 815 Myr old halite from the Tonian Browne Formation of the Officer Basin, Australia formed under atmospheric conditions of about 10.9% pO₂ (back calculation) or 9.6% pO₂ (mean calculation). The coeval Neoproterozoic gypsum collected in outcrop from Minto Inlet, Victoria Island, Canada underwent some mineralogical alteration. However, experiments suggest that depositional gypsum from outcrop/core may have potential of retaining vestiges of original gas in fluid inclusions.     

Geochemistry of cassiterite and wolframite from tin and tungsten quartz veins in Portugal

Cassiterite and wolframite compositions from Sn > W- and W > Sn-bearing quartz veins in Northern and Central Portugal are compared to provide evidence on fluid compositions. In Sn > W-bearing quartz veins, euhedral cassiterite shows sequences of alternating parallel darker and lighter zones. The darker zones are pleochroic, oscillatory zoned, exhibit exsolutions of columbite and ixiolite and are richer in Nb, Ta and Fe than the lighter zones which consist of nearly pure SnO₂. Cassiterite from W > Sn-bearing quartz veins is usually zoned, with homogeneous and slightly pleochroic darker zones, which are chemically similar to lighter zones. Both zones have inclusions of rutile and rare ilmenite. The darker zones of cassiterite from the former veins are richer in Nb, Ta and Fe contents and poorer in Ti than the darker and lighter zones of cassiterite from the latter veins. This is attributed to differences in the composition of magmatic hydrothermal fluids.Wolframite compositions from Sn > W- and W > Sn-bearing quartz veins do not show any significant distinction, because they precipitate from relatively similar magmatic hydrothermal fluids. In some deposits, most wolframite crystals are homogeneous, but others are heterogeneous. Inner patches, rich in a hübnerite component, rarely occur in crystals from the Filharoso and Panasqueira deposits. Zoned crystals, showing an increase in Fe and a decrease in Mn from core to rim, were found in the Vale das Gatas deposit. Complex oscillatory zoned crystals occur. In the Carris deposit, later wolframite contains inclusions of scheelite, partially replaces it and is richer in Fe and poorer in Mn than earlier wolframite. Wolframite from Sn > W-bearing quartz veins in the Argozelo deposit and W > Sn-bearing quartz veins from Vale das Gatas and Panasqueira deposits has significant Nb content. This does not depend on the Fe and Mn content of the wolframite, but W content is negatively correlated with Nb content. Only very rare single crystals of wolframite show an increase in W and a decrease in Nb from core to rim. Sn > W-bearing quartz veins contain wolframite poorer in Nb than the darker zones of cassiterite, which exsolved columbite and ixiolite. In W > Sn-bearing quartz veins from Panasqueira and Vale das Gatas, the wolframite has a higher Nb content than the cassiterite, which contains rutile inclusions enriched in Nb, because cassiterite and wolframite are derived from two distinct magmatic hydrothermal fluids of different age. The fluid responsible for wolframite precipitation will have a similar composition to that resulting from the evolution of the fluid responsible for cassiterite precipitation in the Sn > W-bearing quartz veins.