GasBench-IRMS在碳酸盐岩δ^13C和δ^18O在线连续分析中的应用

采用GasBench-IRMS气体质谱分析技术，实现了碳酸盐岩中碳氧同位素的在线连续分析。优化了色谱柱温、离子源参数等工作条件，排除了空气中N2O的干扰。结果表明，色谱柱柱温为40℃、65℃时，方法线性范围较宽，结果准确可靠。方法用于碳酸盐岩国家一级标准物质中δ^13C和δ^18O的测定，结果与标准值一致。     

岩石样品分步热解-质谱在线分析释气量对比研究

<正>研究目的:通过分段加热模拟实验,了解与致密砂岩共存的方解石样品在形成过程中吸附烃类的经历,以便进一步追溯和研究样品的地质背景。样品背景:方解石样品5个(60~80目),采自漠河盆地泥盆系5个不同层位。实验条件:气相色谱-单体碳同位素质谱联用仪(GC/C/delta Plux XP)是德国Thermo Finnigan公司生产的新型仪器。气相色谱条件:HP-5石英毛细管色谱柱(60 m×0.32 mm×0.25μm),升温程序:80℃恒温5 min,以3℃/min程序升温至300℃,恒温30 min;载气高纯He,碳同位素比值经PDB标准换算。     

丛粒藻烷类非烃化合物的分离、富集与气相色谱纯化、制备

气相制备色谱(pGC)作为分离、纯化高纯度单体化合物的有效手段,被广泛应用于许多领域。国外地球化学方面已有众多关于化石燃料生物标志物的应用实例,而国内这方面的应用相对较少。本文选取富含丛粒藻烷类生物标志物的茂名油页岩特殊样品,尝试对非烃馏分中的目标化合物开展分离、富集和纯化、制备。在经过硅胶/氧化铝柱色谱初次分离后,取非烃组分进行纯硅胶柱色谱二次分离,之后再采用气相制备色谱开展精细分离和纯化,成功制备出非烃组分中3个与丛粒藻烷相关联的目标化合物,纯度高达95%以上。以此为例,介绍了气相制备色谱的使用原理和目标化合物分离、富集、纯化的经验。     

气相色谱法测定煤层瓦斯中低浓度氢气和氦气

利用HP 5890气相色谱仪热导检测器小热导池高灵敏度及大进样量的特点,建立了煤层中低浓度He、H2的气相色谱测定方法,并可同时测定常量CH4。对气相色谱工作条件进行了优化,确定的最佳工作条件是:13X分子筛填充柱,热导检测器(TCD),载气流速为35~42mL/m in,色谱柱温度50℃,汽化室温度50℃,检测室温度100℃,3 mL定量环。He、H2的线性工作范围分别为0.95~19μL/L和2.4~48μL/L,RSD(n=8)分别为1.60%和4.54%,方法的检出限为0.5μL/L。实验了铝箔气袋、橡胶气球和盐水瓶不同包装的样品进样方式及测定情况,结果表明铝箔气袋是最佳选择,盐水瓶次之,橡胶气球对气体有一定的吸附作用。     

气相色谱法测定地下水中拟除虫菊酯有机氯百菌清等24种农药残留

拟除虫菊酯类、有机氯、百菌清等农药均属于电负性强化合物,采用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)检测具有较高的灵敏度,但由于拟除虫菊酯类农药分子量较大,其灵敏度显著低于有机氯,使得各类化合物进行分类检测的流程长、分析效率低。本文通过优选分析色谱柱和进样口温度等条件,利用气相色谱的色谱柱程序升压功能实现了多类别24种农药残留的快速、准确测定。实验中以正己烷为溶剂进行液液萃取,Florisil固相萃取柱净化,选择有机氯专用色谱柱(RTX-CLPesticides 2)进行分析,GC-ECD仪器在0.5~6000 ng/mL浓度范围内呈线性,方法检出限为1.00~12.00 ng/L,低、中、高三个浓度水平的加标回收率分别为80.3%~116%、79.9%~117%、85.7%~102%,相应的精密度(RSD,n=7)为1.5%~6.8%、1.3%~7.6%、1.1%~6.8%。本方法选用的有机氯专用色谱柱(RTX-CLPesticides 2)对多组分、多类别目标化合物有更好的分辨率,较通用型色谱柱(DB-5MS)更具分析优势;采用的色谱柱程序升压技术解决了拟除虫菊酯类化合物在气相色谱柱中停留时间过长而导致的低灵敏度、峰拖尾等技术难题。此方法灵敏、经济,分析通量高,可有效地同时分析多种类农药残留物质。     

加速溶剂萃取提取土壤中正构烷烃的方法研究

建立了加速溶剂萃取技术提取-柱色谱分离-气相色谱分析土壤样品中正构烷烃的方法。优化了压力、温度、静态时间、循环次数等参数。随着温度、静态时间、循环次数和压力的增加,正构烷烃短碳链、长碳链和总正构烷烃的量逐渐增加。加速溶剂萃取提取土壤中正构烷烃的条件是:萃取温度150℃,萃取压力10.3 MPa,循环2次,静态提取时间10 min。加速溶剂萃取-柱色谱分离-气相色谱法测定土壤中正构烷烃的方法精密度(RSD)为8%~23%。加速溶剂萃取法提取总正构烷烃量、短碳链正构烷烃量显著高于索氏抽提法的提取量。     

大口径毛细管柱气相色谱法测定水中15种有机磷农药

以大口径毛细管柱为分析柱,火焰光度检测器检测,对气相色谱测定条件和样品前处理条件进行了优化,选择氢气流量为87mL/min,柱前压为6.28×105Pa,乙腈作为萃取溶剂,建立了大口径毛细管柱气相色谱法测定水中15种有机磷农药的分析方法。方法检出限为0.0077~0.1350μg/L,精密度为2.2%~9.3%(RSD,n=10),线性相关系数除氧化乐果外其余组分均达0.99以上。该方法可用于水中多种有机磷农药的快速分析。     

耐240℃高温钻井液在青海共和盆地高温干热岩钻探施工中的应用

在青海共和盆地高温干热岩钻探GR1井施工过程中,钻遇含蚀变花岗岩的严重破碎地层,井壁坍塌掉块严重,导致井内多次发生卡钻事故。同时在温度最高达到236℃的高温地层中钻进,钻井液出现黏度升高、流动性变差、滤失量增大、造壁性变差、起泡严重等问题。通过将原钻井液转化为耐高温钻井液,该钻井液耐温可达到240℃以上,转化后的钻井液抗温能力增强,流变性能变好,护壁效果提高,泡沫显著减少,从而保证了深部高温井段钻探施工顺利进行。     

松科二井取心钻进高温钻井液技术

松科二井完钻井深为7108.88 m;完钻时停止钻井液循环后38 h,实测井底温度241℃。针对地层和温度情况,研究出了3种高温水基钻井液:抗温180℃的氯化钾聚磺钻井液;抗温230℃的高温聚合物钻井液;抗温250℃超高温的甲酸盐聚合物钻井液。其中,250℃钻井液以新型高温稳定剂为核心处理剂,凹凸棒土与钠膨润土黏土相,形成了新型甲酸盐聚合物体系。数据表明这几种钻井液具有良好的高温稳定性和较低的高温高压滤失量。工程现场的钻井液实验室结合取心作业特点,实时测试评价现场井浆的常规性能,同时监测井浆的抗温能力和高温流变性,根据实验数据和现场工况针对性的对井浆进行维护、调整,确保高温井段取心作业期间钻井液具有良好的性能。且在长时间裸眼、多次起下钻的工况下井壁稳定,测井、固井作业均得以顺利进行。各体系钻井液在转换时实现了安全平稳的过渡,极大的节约了成本。     

高温盐水钻井液技术难点及国内外研究现状

在分析高温盐水钻井液面临的主要问题的基础上,对国内外抗高温、抗污染钻井液处理剂及钻井液体系的研究与应用情况进行了介绍。深井、超深井钻探中会面临各种复杂情况,因此对钻井液抗温、抗污染能力的要求也越来越高,主要技术难点是高温高压及高污染条件下对钻井液流变性、滤失量、腐蚀性的控制。耐260℃以上抗高温、抗盐处理剂及体系,耐高温钻井液测试仪器是未来抗高温钻井液发展的方向。     

气相色谱-串联质谱技术分析地质调查植物样品中持久性有机污染物的优势

对于复杂基质的样品,采用气相色谱法、气相色谱-质谱法( GC - MS)不能满足当前痕量水平分析的要求,串联质谱已发展成一种有机分析测试的成熟技术可应用于地质调查样品分析.本文建立了气相色谱-串联质谱技术( GC - MS - MS)分析植物样品中有机氯农药及多氯联苯的方法,通过对植物样品(圆白菜、菠菜、胡萝卜、橘子)分析,系统比较了GC- MS-MS与气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)和气相色谱-选择离子-质谱( GC - SIS - MS)三种分析技术的检出限、定性定量分析结果,确认了分析方法的适用性.GC- MS-MS方法的检出限为0.03～0.29 ng/g,大部分化合物均低于GC -ECD的检出限,是GC - SIS -MS检出限的0.4倍.GC- MS-MS分析表明,圆白菜不含反式-氯丹,排除了GC-ECD的假阳性检出;检测胡萝卜等基质复杂、净化困难的样品,GC- MS-MS也表现出良好的定性定量能力;检出低含量水平样品菠菜含有0.26 ng/g六氯苯,而气相色谱未检出,表明GC- MS-MS显著提高了分析灵敏度,能够对样品中低含量的化合物进行准确定量.在三种分析技术中,GC- MS-MS在样品的准确定性、复杂基质样品分析灵敏度、低含量水平准确定量等方面都具有独特的优势,同时能够应用于复杂样品检测结果的确证.     

有机污染物稳定同位素在线测试技术研究

为了识别环境中有机污染物的来源和迁移转化,在线的单体稳定同位素分析(CSIA)是必不可少的关键技术,但是在实际应用中还存在问题.本文评价了目前已经开发的6种在线测定单体稳定同位素仪器的发展动态,包括气相色谱-同位素比值质谱计(GC-IRMS)、液相色谱-同位素比值质谱计(LC-IRMS)、直接引进-气相色谱-同位素比值质谱计(DI-GC-IRMS)、气相色谱-四极杆质谱计(GC-qMS)、气相色谱-多接收器电感耦合等离子体质谱计(GC-MC-ICPMS)、气相色谱-光强衰荡光谱仪(GC-CRDS).提出了在线测试中的5个值得注意的问题:①样品的预富集;②气相色谱(GC)和液相色谱(LC)分离;③多种仪器和多种方法选择使用;④有机化合物稳定同位素标准物质的开发;⑤安全保障.提出了三点建议:一是大力发展直接注入而不经过燃烧的有机污染物同位素测试技术,例如GC-qMS和GC-CRDS技术;二是继续开发研究GC-MC-ICPMS测定有机氯和有机溴同位素技术;三是快速研制有机化合物稳定同位素的国际标准物质.本文认为,在进行单体化合物同位素研究时应作多元素的同位素分析,而其最优的选择是采用直接样品注入而不经过燃烧的测试技术.     

Potentiality of Paleocene source rocks and their contribution in generating the accumulated oil in the Eocene Pila Spi Reservoir in Taq Taq Oil Field, Kurdistan Region, Iraq

The organic matters within the Paleocene Aaliji and Kolosh Formations in the well TT-04, Taq Taq Oil Field in Kurdistan Region, NE Iraq have been studied optically and also analytically by means of pyrolysis, Gas Chromatography (GC), and Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS). Amorphous organic matters seemed to be the dominant component of the extracted organic matters within the studied section with an obvious increase of the Phytoclasts at the upper part of Kolosh Formation. Thermal Alteration Index, vitrinite reflectance, pyrolysis, and gas chromatography data all indicated the maturity of the lower part from the studied layers (known generally as Aaliji/Kolosh) and within the early stages of oil generation. Oil–source correlation indicates the possibility of contribution of the Paleocene source rocks in generating the accumulated oil in the Eocene Pila Spi reservoir in the field which also appeared to be a mature and of marine-to-mixed carbonate source. Oil–oil correlation between the oil in Pila Spi and the oil in the Upper Cretaceous reservoirs showed the possibility of existence of more than one source for the two oils. GC/MS analysis for the Pila Spi oil indicated the effect of biodegradation which may be considered as one of the reasons for being the American Petroleum Institute (API) of this oil about 24° while the oil in the Cretaceous reservoirs is of more than 47° API.     

Organic geochemical characterization of the New Albany Shale group in the Illinois Basin

Benzene extractable aliphatic hydrocarbons from the New Albany Shale in the Illinois Basin were characterized by gas chromatography and mass spectrometry, and the total organic matter of the shale was characterized by solid state carbon-13 cross polarization magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Core samples from a northwest-trending cross-section of the Illinois Basin were studied. Gas chromatography (GC) and gas chromatography-mass spectrometric analysis (GC/MS) data indicate a regional variation of the aliphatic composition of the shale extracts. A positive, linear relationship between the two ratios, pristane/n-C₁₇ and phytane/n-C₁₈, is indicated. The NMR results indicated that organic matter deposited in northwestern Illinois shale is relatively high in aliphatic hydrocarbon content while, in contrast, organic matter found in southeastern Illinois shale is relatively low in aliphatic hydrocarbon content. Our findings suggest that the organic variation of the shale is mainly due to the differences in thermal maturity of the shale organic matter and the use of pristane/n-C₁₇ ratio as a thermal parameter in the study of oil may be extended to the study of the ancient sediments.     

Characterization of organic matter deposited in the oriental zone from Moknine hypersaline environment, oriental Tunisia

The geochemistry data show that the total organic carbon （TOC） contents are high in the surface sediments in the eastern part of the Moknine＇ s Sebkha. Low decreasing of organic matter （ OM ） with increasing depth indicates the good preservation of OM in modern sediments. ＂Lignite levels＂ inserted in the sand sequence and deposited at the edge and in the intermediate zone are considered as lithologic and organic markers. It is characterized by high TOC and poor hydrogen index （HI） , indicating a higher plant origin and good preservation of OM in thin beds under anoxic condition. In all samples low values of HI are typical for strong terrigenous input in the Sebkha. Gas chromatography （GC） of saturate fraction showed that OM in the border zone is provided from plants but in the central zone OM is a mixture of terrestrial fraction and little fraction from microalgae. The study of free lipids indicated that this environment was influenced by intense bacterial and microbial activities, as evidenced by the abundance of n-alkanes and nC18-nC22.     

5A分子筛吸附混合溶剂洗脱-气相色谱-同位素质谱分析土壤中正构烷烃单体碳同位素

利用5A分子筛吸附,环己烷-正戊烷混合溶剂洗脱分离富集正构烷烃,用气相色谱法测定正构烷烃含量,气相色谱-气体同位素质谱(GC-C-IRMS)测定土壤样品中正构烷烃单体碳同位素。实验优化了5A分子筛用量和洗脱剂的比例,需要络合的正构烷烃的量与分子筛加入量呈线性关系,络合x mg的正构烷烃,需加入2.75x g分子筛,络合环己烷-正戊烷最佳比例为9∶91。探讨了络合过程中5A分子筛对不同链长正构烷烃的络合规律,短链正构烷烃被5A分子筛优先吸附,长链正构烷烃的络合相对滞后。正构烷烃的络合洗脱回收率为44%～72%,精密度(RSD,n=6)为4%～8%;正构烷烃单体碳同位素分析精度为0.04‰～0.38‰(1σ)。采用5A分子筛净化混合溶剂洗脱方法,分析加油站附近的实际土壤样品,未分峰基本消除,获得良好的净化效果,满足正构烷烃单体碳同位素分析的要求。     

Geochemical Characteristics of Crude Oils from Zao-V Oil Measures in Shenjiapu Oilfield

The geochemical characteristics of crude oils from Zao-V oil measures in the Shen-jiapu oilfield are systematically described in terms of the fractional composition of crude oils, GC characteristics of saturated hydrocarbon fraction of crude oils and the characteristics of their bio-markers. The deposifional environment, type and evolution of the biological source are also discussed. All pieces of evidence such as low saturated hydrocarbon fraction, high resin and asphalt, high isoprenoid alkane, weak odd-carbon number predominance ( CPI ranging from 1.23 to 1,29, OEP ranging from 1.14 to 1.16) and low sterane and terpane maturity parameters show these crude oils are immature oils. Low Pr/Ph ratios (0.66 -0.88) and high gammacer-ante/C31 hopane ratios ( 0.59 - 0.86 ) indicate the source rocks were formed in a slightly saline to brackish reducing lake depositional environment. Gas chromatographic characteristics of the saturated hydrocarbon fraction and the predominance of C30 hopane in terpane series and C29 sterane in sterane series indicate the biological source of the crude oils is composed mainly of bacterial and algal organic matter, and some algae are perhaps the main contributor of organic matter to the source rocks.     

食品中有机氯农药和多氯联苯气相色谱-质谱分析的离子化方式

对食品中有机氯农药和多氯联苯的气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析方法中三种离子化方式,电子轰击电离(EI)、正化学电离(PCI)和负化学电离(NCI)进行了总结和比较。PCI-MS/MS方法和EI-MS/MS方法都有很高的选择性和较高的灵敏度;PCI方法在分析含硝基、羰基等基团的化合物时有明显优势,EI则在分析狄氏剂、异狄氏剂、硫丹及其代谢物时比PCI表现稍好,而NCI-MS的灵敏度最高,但抗干扰能力稍弱,且不适合分析滴滴涕类和多氯联苯类化合物。在食品安全分析中,三种质谱方法的准确性好,精密度高,检测限较低,都能够满足食品中农残检测的要求,在日常检测工作中可互为补充和替代。同时指出,GC在有机氯化合物分析中仍表现出明显的优越性;常规的GC-MS尤其在EI电离模式下,易受到基质干扰而使谱图变得复杂;新型离子化方式包括高选择性化学电离技术的应用,将是食品安全中GC-MS联用分析的发展方向之一。     

不同沉积环境形成的原油中生物标记化合物(环烷烃)的特征

近年来,由于应用色谱-质谱联合计算机,因而可以准确的鉴定原油和生油岩中生物标记化合物的结构。这些化合物起源于原始有机质,在成岩作用和后生作用过程中,它们保持着基本的碳骨架。因此,可以利用生物标记化合物的这个性质,研究油气源及油气演化(W.K.Seifert等1977.1978:A·S·Mackenzie等1981)。原油的成分取决于其形成的沉积环境及原始有机母质的类型。如陆源有机质形成的原油常含高蜡,而海相原油则含较多的环状化合物。同样形成于不同沉积环境下原油中的甾烷和萜烷,也应该具有不同的特征。     

鄂尔多斯盆地上古生界致密砂岩气田储集层特征与成因*

鄂尔多斯盆地上古生界致密砂岩储集层普遍以低孔低渗为主要特征,但在低孔低渗的背景上发育相对优质储集层。应用偏光显微镜、恒速压汞等技术手段,从碎屑岩的粒度、碎屑组分、孔隙结构等分析入手,对比神木气田、榆林气田和苏里格气田3个大气田的储集层特点,并对致密砂岩中相对优质储集层的成因进行了分析。研究认为：高石英类矿物含量、适量的可溶性组分(包括长石、火山岩岩屑及凝灰质等）及残余少量粒间孔形成的酸性流体的渗流通道是形成相对优质储集层的必要条件;而较高含量的千枚岩屑、泥板岩等软组分,在上覆地层压力作用下被压实变形、充填孔隙,造成残余粒间孔全部丧失和酸性流体渗流通道的缺乏,因而形成低孔低渗的致密砂岩储集层。