塔里木盆地原油高压条件下裂解成气的化学动力学模型及其意义

针对塔里木盆地油藏保存深度明显大于其它沉积盆地的实际情况,本文设计进行了可以模拟塔里木盆地高压条件的油裂解成气实验.不同压力条件下的实验产物特征和产率表明,压力的确对油裂解成气过程有明显影响.由带压条件下的实验数据所建立和标定的化学动力学模型显示,轻质油较正常油成气的活化能高.与由非高压条件下油裂解成气实验所得化学动力学参数相比,高压条件下油裂解成气的加权平均活化能明显偏高.从而定量证明了高压对油裂解成气进程的抑制作用及含杂原子较少的轻质油更难裂解成气的实质。     

油成甲烷碳同位素分馏的化学动力学及其初步应用

利用金管实验装置,在高压、恒速升温的条件下对塔里木盆地2个油样进行了热解成气实验,结合GC和碳同位素分析,得到了甲烷生成率、甲烷碳同位素与实验温度和升温速率的关系。由此建立并标定了油成甲烷及其碳同位素分馏的化学动力学模型。结果表明：2个油样生成甲烷气时的平均活化能差别不大,但活化能的分布有所差异;¹²C生成的活化能在低值区稍高,而在高值区稍低,从而使生成¹²C的平均活化能稍低于¹³C。正是¹²C、¹³C甲烷生成的活化能分布上的这一微小的差异,导致了甲烷生成时碳同位素的明显分馏。所得模型在塔里木盆地的初步应用显示,英南2气藏天然气主要为晚近期的阶段聚集气,而满东1气藏天然气可能为累积聚集。     

原油裂解成气动力学研究进展

对于高温古油藏来说,原油裂解气是形成天然气藏的重要气源.原油裂解成气关系到天然气生成和原油消耗,因而客观评价这一过程对油气勘探有着重要意义.生烃动力学和热模拟实验是原油裂解成气动力学研究的基础.本文总结了原油裂解热模拟实验、原油裂解成气过程及判识指标,讨论了原油裂解成气动力学模型及碳同位素动力学,分析了原油裂解成气动力学研究的地质应用.指出现有的原油裂解成气判识指标难以确定有些天然气是属于原油裂解气还是干酪根裂解气,尤其是高-过成熟阶段生成的天然气;碳同位素动力学已逐渐成为当今国内外油气地球化学研究的前沿,而对原油裂解成气过程中的碳同位素分馏效应研究不够,其预测模型尚不完善.     

吐哈盆地低熟气评价的化学动力学方法及其应用

针对目前尚无公认的有效方法评价低熟气生成量的难题,本文从低熟气的（低温）热成因机理出发,认为被广泛、成功应用于成熟的热成因天然气生成量评价的化学动力学理论仍然应该是评价低熟气生成量的有效方法。在此基础上,建立并标定了吐哈盆地代表性泥岩、煤岩干酪根成气的化学动力学模型,与可能部分成为低熟气先质的非烃、沥青质的化学动力学模型一起,构成了评价低熟气生成量的方法。标定结果表明,盆地内有机质成气的平均活化能低于其成油的活化能,而且成气过程中低活化能组分的含量也高于成油过程。这可能正是吐哈盆地的有机质在大量生油之前的低成熟阶段,能开始规模性地生成低熟气、从而导致工业性的低熟气聚集的内因所在。应用表明,吐哈盆地低熟气的总生成量可观,达到632．15×10^11 m^3,而且生气强度较高,最高达到100×10^8m^3／km^2以上。吐哈盆地低熟气资源量约为3．16×10^11～12．62×10^11 m^3。可见,盆地内低熟气具有可观的勘探潜力。本文所建立的方法应该可被推广应用到其他含低熟气盆地的低熟气的评价当中。     

煤岩有机质成油、成气热模拟动力学模型及其标定

借助热解实验技术和PY-GC分析技术分别建立了有机质成油和成气的动力学模型,并在数学优化求解上作了比较深入的工作。所得模型的理论计算值与实验结果在不同条件下均有良好的吻合关系,初步显示了该模型的可行性及其应用前景。     

我国不同原油裂解成气动力学研究

提供了我国海相、湖相原油的黄金管裂解成气热模拟实验数据和裂解成气的动力学参数。对比分析典型样品裂解生气特征、升温速率与温度对油裂解成气的影响表明:我国海相、湖相原油裂解成气门限温度、消亡温度差异不大,但与国外样品差异明显;源内和源外原油裂解成气过程差别明显,源内原油热稳定性弱于源外原油热稳定性,在油裂解气评价中应该考虑排烃效率的影响;温度是原油裂解的主要控制因素,温度高于180℃时,原油裂解过程主要在10 Ma内完成,且液态烃消亡温度要高于200℃。本次研究的实验结果、动力学参数及相关结论可供盆地模拟和油藏勘探工作采用和借鉴。     

溶气原油体积系数、密度的预测模型

从理论上探讨了天然气在原油中的溶解过程。溶气原油的体积变化主要与两个因素有关：(1)由于温度升高引起的体积膨胀,这种变化可用温度系数f(t)来描述;(2)由于气体溶解在原油中导致体积膨胀,这部分体积的变化可用天然气中各组分的液态表观摩尔体积(Vgmi)及各组分在原油中的摩尔溶解度(Ci)或气油比(RSi)来描述。利用理想溶液的体积加和原理,推导出了计算饱和原油的体积系数(B)和密度(dp)的理论方程。研究表明,将饱和原油的体积系数和密度表示为温度和各组分溶解度的函数比其他模型只用一个气体相对密度和一个总溶解气油比Rs更为合理。新模型适用于常规天然气和高含非烃气的非常规天然气。     

密闭体系与开放体系模拟实验结果的比较研究及其意义

利用广泛应用的高压釜和Rock Eval热解实验技术，对松辽盆地3个有机质样品同时进行了密闭条件下的加水恒温热解实验和开放条件下的恒速升温热解实验。利用后一实验数据所标定得到的化学动力学模型计算了与高压釜相同实验条件下的有机质产油、产气率。结果表明，在线计量的恒速升温Rock Eval实验方法由于不损失C6—C13的轻质烃组分，在计量液态油的产量方面较需要抽提、恒重的高压釜实验方法更为准确。因此为解决热模拟实验中难以计量、但对成烃评价有重要意义的C6—C13组分的计量问题提供了一条有效的途经。这可能也表明，先由实验数据建立有关的化学动力学模型，之后由它来进一步计算有机质的成烃率，不仅是可行的，而且应该更为准确。     

原油的有水热解产生低分子量有机酸的研究

用原油及其族组分加入矿物和不同离子浓度的水进行了有水热解，对热解后的水溶液做了低分子量有机酸分析。实验表明，储集层中的原油在热作用下能产生有机酸，但不同条件下，生成的量有所不同。高浓度的卤水对产酸有利，加入不同矿物，砂岩对热解有微弱催化作用，而氧化性矿物能提高产酸量。就原油中不同族组分而言，沥青质生成有机酸的贡献最大。     

爱沙尼亚干酪根催化降解生烃过程及动力学研究

以爱沙尼亚油页岩干酪根为对象,利用热模拟实验方法和化工催化原理,考察了不同介质对干酪根热解生烃过程的影响,从热解生烃量、生烃组成特征及生烃动力学等方面进行了探讨。结果表明:膏岩对干酪根的生烃具有明显催化作用,碳酸盐岩对干酪根的生烃具有一定反催化作用,各种盐类对干酪根的生烃量影响较小。干酪根热解动力学研究表明,生烃动力学参数表观活化能E与视频率因子A两者之间不是独立变化的,而是具有一定的关系,即:E与lnA之间服从直线关系(R=0.99),这些认识对于深入探讨爱沙尼亚油页岩干酪根的化学结构、建立热解动力学模型具有一定的参考价值。     

生油岩产生低分子量有机酸的模拟实验研究

通过对低成熟的生油岩样岩样品进行有水和无水热解实验，在不同温阶下的水溶液产物中均检测到低分子量有机酸。把这些有机酸的分布与油田水样品相比较，发现两者在组成上很近似。再加入不同矿物的样品，热解后的有机酸组成与干酷根单热解样品有较大差别，这表明产酸过程中水和无机矿物起了重要作用。     

固市凹陷非常规水溶甲烷气成因及来源

针对渭河盆地固市凹陷水溶甲烷气的成因类型进行分析研究。对地层水溶甲烷气碳同位素δ13C₁及重烃的含量研究发现,不同层位的水溶甲烷气成因类型不同。新近系张家坡组水溶甲烷气主要为有机成因的生物气,来源于本层含碳质较高的灰黑色泥灰岩生物分解,为自生自储式;下部蓝田—灞河组水溶甲烷气以未成熟的煤型热解气（煤型腐殖型）为主,来源于下部地层。对CO₂碳同位素的分布范围和含量进行分析得出,δ13C_CO2 < -10‰,为典型的壳源型有机成因,证明蓝田—灞河组水溶甲烷气和CO₂来源于下部地层的混合型气,结合乙烷碳同位素分析,得出下部地层可能存在有机成因的煤型热解气层系。      

不同含油级别储集层的地球化学特征

根据松辽盆地葡萄花、黑帝庙油层不同含油级别储集岩样品的抽提物含量，棒薄层色谱－火焰离子检测和热抽提－热裂解气相色谱的分析资料，结合地质录井，测井和试油资料得到了不同含油级别储集岩的地球化学特征。结果表明，油层、水层、干层及气层在抽提物含量，棒薄层色谱特征、族组成及热解气相色谱特征上均存在明显的差别。综合利用这些地球化学资料，可对油、水层的特征作出初步的分析判断。     

煤中凝胶化和丝炭化菌类体成因及活性分析

菌类体（Sclerotinite）在国际和国内煤岩组分分类表中都属惰性组分。通常是指那些反射率较高的真菌遗体。菌类体的高反射率一般认为是由于含有几丁质、黑色素所造成。但这种成因解释并未得到证实,相反却有荧光几丁质的发现（M.Teichmuller 1989）。我们在对海拉尔盆地侏罗系的褐煤研究后发现,低反射率的凝胶化菌类体与高反射率的丝炭化菌类体一样广泛分布。高压釜热解试验证明,不同类型的菌类体热解活性差异很大。根据这种差异,我们将所研究煤中的菌类体划分为三种类型:活性菌类体,弱活性菌类体,惰性菌类体。活性菌类体与凝胶化组分相对应,按照其光性又可分为A,B两种亚型;其他两类菌类休的光学性质可分别与半丝组分及丝炭化组分相对应。      

油气生成热模拟实验研究进展

作为研究油气地球化学的一种重要手段－－热模拟被愈来愈广泛地应用。介绍了不同时期油气生成模拟实验研究的状况，阐述了模拟实验已解决的和尚存在的问题，进而指出了其发展趋势和应开展的工作。     

加热时间对生烃模拟过程的影响

通过 36 0℃、不同模拟时间下生油岩生烃演化过程的分析 ,探讨了加热时间对模拟结果的影响。发现延长加热时间 ,气体产率将不断增加 ,其中总烃气增加幅度大于非烃气体。同时丁烷、戊烷和 C+ 5烃类含量在时间很长时发生裂解生成更小分子的甲烷、乙烷和丙烷。随模拟时间的延长 ,非烃气中除氢气含量随加热时间延长而增加外 ,其余非烃气包括二氧化碳、氮气、氧气和一氧化碳等气体和液态产物产率降低 ,干酪根元素组成中 x( H) /x( C)值和 x( O) /x( C)值不断降低 ,而镜质体反射率变化不明显。     

煤岩初次和二次生烃动力学及其对沾化凹陷孤北天然气成因的解释

沾化凹陷孤北地区石炭一二叠系(C-P)潜山产出煤成气,油气勘探需要搞清楚产出的煤成气是煤岩初次埋藏、还是抬升剥蚀后再次埋藏生成的.在查明该区煤岩地质演化的基础上,采用热模拟实验方法,探讨了煤岩初次和二次生烃过程中气态烃与主要单体烃生成动力学特征,发现煤岩二次生烃的活化能比一次生烃高40～50 kJ/mol,认为孤北地区C-P煤系源岩达到4200 m深度条件(R°约0.9%)才发生二次生烃作用.与煤岩初次生气相比,二次生气具有iC4/nC4＜1、n(C6 C7)/i(C6 C7)＞0.8、甲苯/苯＜1.2等特征,据此认为孤北煤成气是煤岩二次生烃形成的.     

Gaseous hydrocarbons generated during pyrolysis of petroleum source rocks using unconventional grain-size: implications for natural gas composition

Open-system pyrolysis experiments were performed on a suite of immature to marginally mature source rocks to investigate the influence of kerogen type on primary gas composition and the effect of grain size on gas expulsion characteristics. The pyrolysis of rock powders confirmed that hydrogen-rich kerogens yielded wetter gases than did hydrogen-poor kerogens. Gases detected from the pyrolysis of rock chips were drier than those from powders of equivalent samples. This was due to two processes: the retention and secondary cracking of higher molecular weight pyrolysis products and the preferential expulsion of methane from the rock matrix. These two effects, one chemical the other physical, could be distinguished using a novel approach involving multi-step pyrolysis of rock chips followed by on-line crushing of the residues. The enrichment of methane in natural gas attributed, by earlier workers, to be a consequence of fractionation during secondary migration (post-expulsion) has been proven to be real also during expulsion from source rocks at least for pyrolysis conditions.     

A comparison of results from two different flash pyrolysis methods on a solid bitumen sample

A Cambrian solid bitumen from northwestern Sichuan Basin, southern China was analyzed using two different flash pyrolysis methods coupled with gas chromatography–mass spectrometry analysis, including Pyroprobe® and analytical laser micropyrolysis. Results show that pyrolysis products from a Pyroprobe® (model 5000) analysis are dominated by mono-, di- and tricyclic aromatic hydrocarbons, whilst those from laser micropyrolysis are dominated by aliphatic hydrocarbons (n-alk-1-ene/n-alkane doublets), which is consistent with the results from an FT-IR spectrum of the solid bitumen. According to the molecular compositions of the pyrolysates from two types of pyrolysis, results from a 532 nm continuous wave laser may be more suitable for pyrolysis research of bitumen/asphaltene. Thus, differences in pyrolysis techniques must be considered when used to characterize oil asphaltenes or source rock kerogens.     

Source rock and asphaltene biomarker characterization by pyrolysisgas chromatography-mass spectrometry-multiple ion detection

Biomarkers produced by microscale pyrolysis of extracted source rocks, kerogens and asphaltenes have been analysed directly by gas chromatography-mass spectrometry in the MID mode. A series of experiments have been undertaken. These include an investigation into the production of the hopanes at different pyrolysis temperatures and a comparison of results obtained from Curie point pyrolysis and the Chemical Data Systems pyroprobe. Steranes and triterpanes produced by pyrolysis of a series of vitrinites were investigated and correlated with maturity variations. Finally, the biomarkers produced from asphaltenes were compared with those produced from the extract and extracted rock in order to further investigate the theory that asphaltenes are a liquid kerogen. The results of these experiments showed that the biomarkers released by pyrolysis of source rocks have a potential use for source and maturity determinations. The method is advantageous in that it can be said with some certainty that the biomarkers are indigenous to the rock and not present in the rock as a possible result of migration.