硫化物矿物中痕量元素的激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱微区分析进展

第一行过渡金属元素及痕量贵金属元素高度富集在硫化物矿物中,常形成具有工业意义的矿床,使得硫化物具有重大的经济价值。对天然硫化物矿物中的这些痕量金属元素丰度及其分布的研究,在矿石成因学、经济地质学、环境地球化学等领域具有重要的应用价值。激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)微区分析技术是一种强大的痕量元素分析工具,非常适合直接分析硫化物矿物中痕量元素的浓度及其空间分布。由于硫化物的激光剥蚀特性与硅酸盐及氧化物不同,分析校准用的标准物质又极度缺乏,严重阻碍了这一技术在硫化物矿物微区分析中的应用。本文评述了硫化物简介、硫化物中痕量金属元素分析的意义、LA-ICP-MS微区分析技术在硫化物矿物痕量元素分析中的优势及近年来的应用进展、硫化物分析中的干扰与校准、包含铂族元素及金的硫化物标准物质的研制进展及合成硫化物标准物质最有应用前景的方法。     

关键金属元素分析测试技术方法应用进展

以稀有、稀散、稀土、铂族元素为主体的战略性关键金属矿产资源,在新材料、新能源和信息技术等新兴产业中发挥着越来越关键的作用。随着我国关键矿产资源地质调查的不断深入,关键金属元素以其赋存基体复杂、不同矿物含量差异大、化学性质不稳定等特点对分析测试技术提出了新的挑战。本文根据化学组成不同,对关键金属元素主要赋存基体进行了分类,主要分为硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、钨酸盐、磷酸盐、氧化物、硫化物、卤化物等。对于不同的基体岩石矿物,通常采用酸溶法(硝酸-氢氟酸组合、王水)或碱熔法等传统溶样方法进行化学消解。评述了当前关键金属元素测试常用的电子探针、电感耦合等离子体质谱、电感耦合等离子体发射光谱、X射线荧光光谱等仪器的特点及应用,总结了关键金属元素分析过程中出现的样品难溶解、回收率不完全、测试过程氧化物和同质异位素干扰、样品和标准基体不一致等常见问题,并提出了相应的解决方案。微区原位分析凭借其高效率、低成本、高空间分辨率的优势,以及野外现场分析凭借其简单快速、贴近野外工作的特点是关键金属元素测试技术发展的主要趋势。     

锍镍试金技术制备含铂族元素硫化物微区分析标准样品的可行性

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)适合于直接分析硫化物矿物中痕量元素的含量及空间分布,但硫化物矿物的激光剥蚀特性与硅酸盐及氧化物不同,受到的干扰也更严重,且由于硫化物标准物质(尤其是含铂族元素、Au、Ag等贵金属元素标准物质)极度缺乏,限制了LA-ICP-MS技术在硫化物微区分析中的广泛应用。本文以贵金属标准样品GPT-9和矿石标准物质为原料合成锍镍试金扣,并封入真空管中重熔,利用背散射电子图像和LA-ICP-MS分析元素分布的均匀性,探讨真空重熔锍镍试金扣制备硫化物原位微区分析标准样品的可行性。背散射电子图像(BSE)显示真空重熔后锍镍试金扣由单相S、Ni化合物组成。LA-ICP-MS线扫描和点扫描分析表明,锍镍试金扣中S、Ni、Cr、Co、Cu、Pb、Sb、Cd、Bi等主量及微量元素分析精密度(RSD)均小于10%,均匀分布;在镍扣制备过程中Zn相对于Cu、Pb、Sb更难进入硫化物相;贵金属元素Au、Ag、Pt均一性较好,其余贵金属元素由于含量低、仪器波动及质谱干扰等影响因素造成分析数据的RSD相对较大,但可通过提高原料中贵金属元素含量、降低熔融样品淬火温度等方法进一步提高其均匀性。锍镍试金扣的组成元素对铂族元素分析的质谱干扰研究表明,重铂族元素(Os、Ir、Pt)和Au受到的干扰可忽略不计;轻铂族元素(Ru、Rh、Pd)受金属氩化物干扰较为严重,需进行干扰校正。研究认为,真空重熔技术可有效提高锍镍试金扣中各元素(包括贵金属)的均一性,达到硫化物原位微区分析标准样品的要求,利用真空重熔锍镍试金扣制备LA-ICP-MS原位微区痕量及贵金属硫化物分析标准样品具可行性。     

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定硅酸盐岩石中主要、次要和部分微痕量元素

以往在一般的实验室内测定硅酸盐岩石中主、次元素常采用化学法及X荧光光谱法。自从原子发射光谱领域内出现了电感耦合等离子体(ICP)这一新的激发源之后,已有人利用ICP—AES系统的分析能力进行硅酸盐矿物中主、次、微痕量元素同时测定,这是因为这一光源作为测定工具具有很大的吸引力。在实践中可以看到焰炬长期不漂移因而它具有空     

金川铜镍矿床龙首矿区半金属元素与铂族元素地球化学特征及成因意义

岩浆硫化物矿床中的铂族元素矿物主要是与半金属元素的化合物,但有关这些半金属元素在岩浆系统中的行为的研究却甚少。对金川龙首矿区不同类型矿石的Cu、Ni、铂族元素和半金属元素的分析研究发现,在熔离过程中这些半金属元素会与铂族元素一起进入硫化物熔浆中,在硫化物熔浆分离结晶过程中倾向于在残余熔体中富集,在单硫化物固溶体分离过程中部分半金属元素趋于进入镍黄铁矿中。由于半金属元素与铂族元素(PGE),特别是Pt和Pd,具有很强的亲和力,所以在半金属元素达到铂族矿物结晶所需要的饱和浓度前,其存在会阻碍PGE进入金属硫化物(BMS)中。此外,金川矿床S/Se值的变化不仅受同化混染作用及硫化物熔离强度的影响,还受后期热液蚀变作用的影响。     

黔北务正道地区铝土矿鲕状矿石中鲕粒的微区元素地球化学特征及其成矿意义

铝土矿矿床中普遍含有不同比例的鲕状矿石,但目前对这些鲕粒的成因及其与成矿作用相互关系的了解相对有限。对贵州务正道地区铝土矿矿床中典型鲕状矿石中鲕粒进行了微区原位主量元素电子探针分析(EPMA)和激光剥蚀等离子体质谱(LA-ICP-MS)主量和微量元素分析,并与共存基质的元素组成进行了对比。研究表明,鲕粒的形成时间晚于基质,地表化学风化作用本身并不能导致铝土矿的形成;鲕粒的形成发生于强氧化和高酸度的环境,其成因被解释为在海进过程中在地层中一定的深度条件下形成了以黄铁矿为主的硫化物矿物,随后的海退作用过程导致硫化物蚀变并形成强酸环境,使得成矿元素Al相对于杂质元素(Si、Fe)发生相对富集,且该过程具有多期次振荡重复的特点。铝土矿形成是热带湿热气候条件下周期性海进-海退循环与长期的大陆古隆起区平坦海岸地形相互耦合的结果。     

云南白马寨铜镍硫化物矿床Re-Os同位素定年及其地质意义

采用 Carius 管溶矿、蒸馏法分离 Os、丙酮萃取 Re 和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联合测定法,对云南白马寨岩浆岩型铜镍硫化物矿硫化物矿石进行了 Re-Os 同位素精确定年,得出其等时线年龄为259±18Ma(MSWD=0.028),~(187)Os/~(188)Os 初始值为0 455±0 024,相当于γ(Os(t)为 263。硫化物矿石 Re/Os 比值为11.56～21.04。研究结果显示,白马寨铜镍硫化物矿床成矿时代与峨眉大火山岩省主喷发期基本同时,其物质来源属壳-幔混合来源,壳源 Os 的加入量约为30%左右。     

滇西北羊拉铜矿床绿泥石成因矿物学

位于三江特提斯成矿域的羊拉铜矿是一个典型的矽卡岩型矿床。羊拉铜矿床从侵入体到围岩发育一系列蚀变作用,且具有明显的蚀变分带特征。然而,前人对羊拉矿床蚀变矿物的研究主要集中于石榴子石等干矽卡岩阶段的矿物,对区内广泛发育的绿泥石等退化蚀变阶段矿物缺乏系统的矿物学及成分的研究,制约了对该矿床成矿过程的全面认识。为此,本文以羊拉铜矿床矽卡岩型矿化中的绿泥石为研究对象,利用电子探针(EPMA)以及激光剥蚀电感耦合等离子体(LA-ICP-MS)原位微区技术开展了成分分析。结果表明：1)羊拉铜矿床绿泥石可分为早晚2期,早期绿泥石(Chl-Ⅰ)与钙铁榴石及黄铜矿等硫化物共生,晚期绿泥石(Chl-Ⅱ)常与大量方解石共生,2类绿泥石均属于三八面体结构富Mg型绿泥石,指示其形成于较为还原的环境。其Fe²⁺、Mg²⁺替代及Tschermark替代机制是2类绿泥石主量元素的主要替代机制;2)绿泥石地质温度计计算结果在140～281℃,平均224℃,2类绿泥石温度从Chl-Ⅰ→Chl-Ⅱ逐渐降低,指示该成矿作用阶段属于中-低温热液蚀变范围;3)与矿化相关的早成矿阶段(Ch...     

应用微束分析技术研究铜钴矿床中钴的赋存状态

微束分析技术能够在微米-纳米尺度上精确分析矿石矿物的物相、形貌、结构、成分以及同位素组成,为地球科学精细研究提供重要技术支撑。本文利用多种微束分析技术的自身优势,综合运用微区X射线荧光光谱(micro-XRF)、偏光显微镜、电子探针(EPMA)以及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析技术,建立了一种简单直观且全面快速鉴别钴赋存状态的技术方法。首先采用偏光显微镜选出部分代表性的探针片,然后进行微区X射线荧光光谱面扫描,获得探针片中钴及组合元素分布规律及特征,再利用偏光显微镜细致观察鉴别,结合元素分布特征规律识别出独立钴矿物以及含钴矿物,最后圈出代表性矿物并采用电子探针和LA-ICP-MS进行主微量化学成分测定。将该方法应用于中非铜钴成矿带上典型铜钴矿床中钴的赋存状态研究,查明了谦比希东南矿体中的钴主要以独立矿物(钴镍黄铁矿、硫钴矿、硫铜钴矿)和类质同象(主要赋存于黄铁矿、磁黄铁矿中)两种形式存在,而谦比希西矿体中的钴主要以独立矿物——硫铜钴矿的形式零星存在。     

火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法测定硫化矿中的银铜铅锌

过渡金属Cu、Co、Ni、Zn、Pb等及贵金属元素(铂族元素和Au、Ag)高度富集在硫化物中,尤其是富集在岩浆硫化物中,常形成具有工业开采价值的矿产,因而硫化物矿物具有重大的经济价值。而硫化物矿种类多,不同类型硫化物矿中Ag、Cu、Pb、Zn含量高低不同,有些被强酸分解不完全,产生沉淀,导致检测结果波动性较大、精密度偏低。本文针对含黄铁矿、铅和铜分别以方铅矿和黄铜矿形式存在的较难溶的硫化物矿,在矿样中先加盐酸加热除硫后,再用硝酸-氢氟酸-高氯酸三种强酸分解,以新配制的王水提取,使该类样品获得了理想的分解效果,特别是对银、铅含量较高的样品分解效果改善较显著。试液用火焰原子吸收光谱和电感耦合等离子体发射光谱都能准确测定Ag、Cu、Pb、Zn,两种方法的相对误差在±2.32%以内,测定值基本一致,相对标准偏差(RSD,n=12)均小于3.5%,四个元素的检出限均低于0.0090!g/m L,低于文献检出限。     

边界元法(续)

二、积分方程的数值解积分方程(16)一般来说是不能得到解析解的,因此必须求助于数值方法,如象有限元法那样。但这里仅对区域表面进行离散化,而不必对整个物体这样做。     

Digital Element Earth

The resources and environmental problems are the two most fundamental issues facing all nations in the world. Everything in and on the Earth – minerals, animals and plants – is made from one, or generally some combination of, chemical elements, which are scientifically listed in the periodic table. Thus it is important to understand the present abundance and spatial distribution of all the elements across the Earth’s surface. Such kinds of data can only be obtained at present and for the foreseeable future by on-earth geochemical mapping at all scales. The 30-year efforts made by Chinese geochemists in carrying out multi-element, multi-media, multi-scale geochemical mapping projects to delineate 39–76 element distribution at home and abroad culminated in a successful case of high-quality geochemical data acquirement. The new idea for a four-level plan for global geochemical mapping was advanced to obtain global data in the foreseeable future and the collection of updated geochemical information. Such information needs to be easily accessible not only by the science community, but also by industry, agriculture, governments, and even individuals, by all who would make an effort to promote sustainable living on our planet. The concept of a Digital Element Earth (DEE) fulfills the aims.     

边界元法

前言边界积分方程法是一个比较新的数值应力分析方法,它具有一些优点,特别是在三维分析中这些优点显得更为突出。近几年来,边界元法在我国得到了初步的应用和发展,为了进一步推广,有的单位已举办了一些小型的训练班和座谈会。但是有关边界积分方程法在岩土力学中,特别是在岩土工程中的应用,所见报导不多。我们这个讲座除介绍基本理论和方法外,将着重介绍边界积分方程法用于工程的几个具体实例。     

离散单元法同拉格朗日元法及其在岩土力学中的应用

离散单元法是一种适合于节理岩体的数值分析方法，拉格朗日元法则特点适用于解决大变形的问题。本文叙述了离散单元法和拉格朗日元法的基本原理以及有关参数的选择问题。文中还举出两种方法在岩土力学中的应用范围。     

非线性有限单元法(续二)

(二)几何非线性问题--大应变与大位移1.司徐克林(Stricklin)等的方法在几何非线性问题中,总刚度矩阵可区分为两部分,即线性(弹性)刚度矩阵与非线性刚度矩阵     

Boundary Element based Discontinuous Deformation Analysis

A Boundary Element based Discontinuous Deformation Analysis (BE‐DDA) method is developed by implementing the improved dual reciprocity boundary element method into the open close iterations based DDA. This newly developed BE‐DDA is capable of simulating both the deformation and movement of blocks in a blocky system. Based on geometry updating, it adopts an incremental dynamic formulation taking into consideration initial stresses and dealing with external concentrated and contact forces conveniently. The boundaries of each block in the discrete blocky system are discretized with boundary elements while the domain of each block is divided into internal cells only for the integration of the domain integral of the initial stress term. The contact forces among blocks are treated as concentrated forces and the open–close iterations are applied to ensure the computational accuracy of block interactions. In the current method, an implicit time integration scheme is adopted for numerical stability. Three examples are used to show the effectiveness of the algorithm in simulating block movement, sliding, deformation and interaction of blocks. At last, block toppling and tunnel stability examples are conducted to demonstrate that the BE‐DDA is applicable for simulation of blocky systems. Copyright © 2016 John Wiley & Sons, Ltd.     

Discrete Element Analysis of Huangtupo Landslide

On the basis of the deep geology and the geological structure of Huangtupo landslide,and ancient landslide in the reservoir of the Three Gorges,the geo-environmental model of the landslide is es-tablished to analyze quantitatively the sliding mechanism by using the discrete element method.It is con-cluded that interbedding structure of soft and hard formation consists of the main geological background,which induced the arching of the formation under gravity.Stability analysis of different loadings shows that the ground building weight on the middle slope may restrain the extension of shear sliding zone be-low,but may activate the foot area which will reduce the safety factor of the front.     

锗的地球化学性质与锗矿床

锗具有亲石、亲铁、亲硫和亲有机质等多重地球化学性质,岩浆作用不能使锗发生明显富集,但锗可富集在一些花岗伟晶岩矿物中,只有热液体系才能大量搬运锗,在表生溶液中具有较高的活动性,属于过渡类的分散元素。世界上已发现26个锗矿物。锗矿床可分为伴生锗矿床和独立锗矿床两大类。锗与其它分散元素具有普遍的共生关系,与嫁的共生尤为密切;锗对环境的危害物主要为Ge金属、GeH4、GeO2和GeCl4;并综述了锗的主要工业来源及市场应用现状。