地球氧逸度

地球是一个"氧化性"的星球。在太阳系所有行星中,只有地球大气中含有高浓度的O_2(约占21%)。研究表明,地球演化的早期,其大气组成与火星等类地行星相似,都是以CO_2为主,O_2含量可以忽略不计。在大约24-21亿年前,地球大气中O_2含量突然大幅度升高,一度超过现今O_2含量的1%,而后又在中元古代回落到现今O_2含量的0.1%以下。沉积物中氧化还原敏感元素的含量变化显示,大约6.3亿年前雪球地球结束之后,地球大气中的O_2含量再次大幅度升高至20%左右,而后在显生宙经历一系列复杂变化并最终演化至现今的水平。Re/Os比值显示,硅酸盐地球的氧逸度远高于月球,也高于火星。考虑到月球与地球分异发生在45亿年前,月球的低氧逸度暗示地球早期的氧逸度可能也较低。可以影响地球氧逸度的元素主要有O、H、Fe、S和C等。控制地球氧逸度变化的主要过程包括:核幔分异、板块俯冲和火山喷发去气等。在核幔分异以前,金属Fe可能是控制硅酸盐地球及其表生环境低氧逸度的关键因素。核幔分异过程中,Fe是控制氧逸度变化的关键元素。核幔分异将金属Fe与铁氧化物分开,造成地幔Fe~(3+)/Fe~(2+)比值升高。尤其是在下地幔,Fe~(2+)在高压下发生歧化反应,形成金属Fe和Fe~(3+)。其中Fe~(3+)赋存在布里奇曼石中,导致下地幔氧逸度低。在板块俯冲过程中,当有板片进入下地幔时,布里奇曼石会因体积补偿,被运移到上地幔,并发生分解,释放出Fe~(3+),导致周围地幔氧逸度的升高。但是,V/Sc和Zn/Fe等元素比值则显示在过去30多亿年以来,地幔的氧逸度变化不大,可能与上、下地幔间氧化还原缓冲层或者是上述元素比值对氧逸度不够敏感有关。在地球演化早期,金刚石是最早形成的矿物。由于金刚石的密度在上地幔高于地幔橄榄岩熔体,而在下地幔小于地幔橄榄岩熔体,因此在岩浆海阶段,金刚石倾向于在上地幔底部富集,成为一个富金刚石的储层。在板块俯冲阶段,这些金刚石会被布里奇曼石分解所释放的Fe~(3+)所氧化,形成富碳酸盐和CO:的层位,同时起到稳定上地幔氧逸度的作用。俯冲带地幔橄榄岩和岛弧火山岩的氧逸度均高于板内环境,因此一般认为板块俯冲会导致氧逸度升高。在板块俯冲过程中,氧逸度主要受到Fe和H_2O(水分解释放出H_2)的控制。蚀变大洋岩石圈中含有大量的H_2O,板块俯冲过程中脱水会导致地幔楔蛇纹石化。蛇纹石化过程会形成磁铁矿,释放出味,使局部在短时间内氧逸度降低。但是,由于H_2很容易逸散到大气中,而磁铁矿则保留在地幔楔中,其结果导致岩石中Fe~(3+)/Fe~(2+)比值升高,从而在发生部分熔融时形成高氧逸度岩浆。板块俯冲对氧逸度的影响是多方面的,还与俯冲板块的年龄、沉积物的性质等有关。对于富含有机物的沉积物俯冲过程,C是主要的氧逸度控制元素。在板块俯冲的浅部,有机物分解,释放出CH_4等还原性气体,造成上覆岩石圈氧逸度下降。富含铁锰结核等氧化性沉积物的俯冲则可以导致地幔楔氧逸度的升高,这一过程中Fe和Mn是控制氧逸度的主要元素。火山喷发可以释放出CH_4、CO_2、H_2S和SO_2等气体,也可以影响大气中O_2的含量。有研究认为,火山气体中的H_2S随岩浆房压力增加而增加,SO_2则随压力的增加而减少,因此岩浆房压力可以影响其排气的氧化-还原性,进而影响大气的O_2含量。一种观点认为,正是由于太古宙末期大量出现陆相火山岩,导致了大氧化事件,在这一模型中,S是控制氧逸度的关键。氧逸度对多种成矿作用均具有重要的控制作用。其中,斑岩铜金矿床的形成往往与高氧逸度的埃达克岩有关。这是由于当岩浆的氧逸度高于AFMQ+1.5时,岩浆中S主要以硫酸盐的形式存在。由于硫酸盐在岩浆中的溶解度远远高于硫化物,因此,在俯冲洋壳部分熔融过程中形成的高氧逸度埃达克质岩浆可以熔出更多的亲硫元素,有利于成矿。锡矿床的形成则往往与还原性岩浆有关。这是因为在高氧逸度岩浆中,Sn主要呈Sn~(4+),易于在岩浆结晶早期进入矿物中;而在还原性岩浆中,Sn主要以Sn~(2+)形式存在,表现为不相容元素,倾向于在岩浆中富集,并在岩浆期后热液阶段富集成矿。其他氧化还原敏感元素,如U、V、Mo、Re、Sb和Fe等,可以在表生过程中富集,有利于进一步富集成矿。     

斜长石和橄榄石成分对四川攀枝花钒钛磁铁矿床成因的指示意义

攀枝花岩体下部和中部岩相带各旋回中磁铁辉长岩和辉长岩的岩相结构特征表明,钛铁氧化物和斜长石、橄榄石的结晶发生在相近的温度区间内,这为我们利用斜长石和橄榄石的成分探讨磁铁矿形成时温度、氧逸度和岩浆成分的变化提供了可能.电子探针分析结果表明,下部和中部岩相带中斜长石An牌号自下向上有规律地逐渐降低,而在每一个旋回内部,橄榄石的F(o)值总是由磁铁辉长岩向辉长岩表现出强烈降低的趋势.这些特征说明攀枝花岩体经历了多次富铁钛的岩浆的补充.斜长石An牌号小幅度的规律性降低说明岩浆氧逸度和Fe3/Fe2+比值变化对斜长石成分影响很小,因此,我们可以根据斜长石成分估计钛铁氧化物结晶过程中温度变化.然而,同一旋回中橄榄石Fo值变化较大说明橄榄石成分在很大程度上取决于岩浆中的Fe3+/Fe2+和Fe2 +/Mg含量,因此,可以根据橄榄石成分分析磁铁辉长岩与辉长岩形成过程中氧逸度和Fe3+/Fe2比值的相对变化.计算得到下部和中部岩相带中斜长石的结晶温度介于1079～1121℃之间,认为钛铁氧化物的结晶也大致发生在此温度区间;根据同一旋回中磁铁辉长岩与邻近辉长岩中橄榄石Fo值的差异,发现每次新补充的岩浆分离结晶过程中氧逸度总是逐渐降低,这与前人对封闭体系岩浆结晶分异过程中氧逸度变化规律的认识一致.     

岩浆过程对玄武岩铁氧化状态和氧逸度的影响: 以雷琼地区晚新生代玄武岩为例

使用幔源岩浆的铁氧化状态估算岩浆fO₂是获得地幔氧逸度及岩浆过程对氧逸度影响的有效途径.使用湿化学法对雷琼地区晚新生代玄武岩的主量元素成分进行了分析,并结合一些前人的工作,发现雷琼地区玄武岩的Fe3+/∑Fe比值可分为两组: 一组比值为0.20~0.35,称之正常样品; 另一组比值为0.45~0.66,称之异常样品.采用氧逸度与Fe₂O₃/FeO之间关系的经验公式对这些玄武岩岩浆的氧逸度进行了估算,正常样品的氧逸度为FMQ+1.1~FMQ+2.4,略高于前人由地幔捕虏体获得的本区地幔氧逸度(FMQ-0.943~FMQ+1.235),这种差异可能是由于计算方法引起的; 而异常样品形成时的氧逸度范围为FMQ+3.3~FMQ+4.8,比地幔源区氧逸度高出2.0log单位以上,不能用计算方法的差异来解释.通过岩浆过程对fO₂影响的讨论,认为分离结晶、岩浆脱气以及熔体上升过程中与岩浆通道物质之间的氧交换都不能解释异常样品的高Fe3+/∑Fe比值和氧逸度.许多异常样品采自近火山口,岩浆冷却速度可以引起fO₂的重要变化,因为缓慢淬火过程中离子的局部结构调整可以使Fe2+氧化为更小的Fe3+.由此可知,缓慢冷却会使喷出地表的岩浆铁的氧化状态明显提高,所以使用玄武质熔岩估计其源区氧化状态时,应选择远离火山口的熔岩.      

针铁矿-四方纤铁矿-水体系氧同位素分馏的实验研究

针铁矿是非常重要的三价铁氧化物之一,其氧同位素组成对于古环境再造具有很大的价值。以4种不同的铁化合物作为Fe3+离子的源物质,于30～120℃范围内,采用强迫水解方法,在不同同位素组成的水中分别实验合成针铁矿和四方纤铁矿。结果表明,以Fe(NO3)3·9H2O、NH4Fe(SO4)2·12H2O、Fe(SO4)3·7H2O为Fe3+源物质合成的是纯针铁矿,而以FeCl3·6H2O为Fe3+源物质合成的是四方纤铁矿。氧同位素分析显示,在30～120℃范围内实验测定的针铁矿-水体系和四方纤铁矿-水体系氧同位素分馏几乎不可区分,并且满足下列分馏关系:103lnα针铁矿-水=9.59×103/T-26.39103lnα四方纤铁矿-水=8.85×103/T-24.44实验测定的针铁矿-水体系氧同位素分馏不仅与前人实验结果一致,而且与增量方法理论计算相近。由于实验采用不同反应途径得到了一致的分馏结果,因此所测定的针铁矿-水体系氧同位素分馏代表了热力学平衡。     

镁铁—超镁铁层状岩体中铁钛氧化物的矿物学特征及其对成矿条件的指示意义

<正>铁钛氧化物在火成岩和变质岩中广泛存在,不仅具有重要的地磁学意义,还可以作为地质"温度计"和"氧逸度计"反映岩体的形成条件。铁钛氧化物在结晶时主要形成3个系列的固溶体,包括:1)立方晶系"尖晶石型"的磁铁矿(Fe2+Fe3+2O4)—钛铁晶石(Fe2+2Ti O4)固溶体;2)三方晶系"刚玉型"的赤铁矿(Fe2O3)—钛铁矿(Fe Ti O3)固溶体;3)正交晶系的"假板钛矿"系列固溶体Fe3+2Ti O5—Fe2+Ti2O5。人工合成实验证明     

四川红格层状侵入体中角闪石和金云母的矿物学特征及其成因意义

红格层状岩体是峨眉山大火成岩省内带最大的赋存钒钛磁铁矿矿床的层状岩体,从底部到顶部可分为下部岩相带、中部岩相带和上部岩相带。红格岩体下部岩相带角闪(磁铁)辉石岩和角闪(磁铁)橄辉岩中角闪石含量高达5%~15%,远远高于区内其他含超大型钒钛磁铁矿矿床的层状岩体。岩体中角闪石呈嵌晶状结构,且具有均一干涉色,暗示其为岩浆成因,而非热液蚀变的产物。此外,角闪石的矿物化学特征表现为高Al2O3含量(10.5%~12.0%)、高Al/Si(0.30~0.37)和Mg/(Fe3++Fe2++VIAl)比值(1.69~2.63)以及低Si/(Si+Ti+Al)比值(0.69~0.74),进一步表明其是直接从幔源基性岩浆中结晶形成的。金云母高MgO含量(18.7%~22.9%)的特征也说明其与幔源岩浆作用有关。角闪石和金云母的成因与红格层状侵入体的地质背景相吻合,为探讨红格岩体形成过程中的物理化学条件提供了重要的矿物学依据。根据矿物电子探针成分及其化学式计算得到岩体角闪石的结晶温度为1000~1100℃,结晶压力小于2.2kbar,结晶时的氧逸度范围在NNO-0.55到NNO+0.73之间。矿物结构关系指示岩体的磁铁矿结晶早于角闪石,因此,结合MELTs模拟计算,认为红格岩体钒钛磁铁矿矿层的形成温度为1100~1165℃,氧逸度高于NNO+0.73。红格岩体下部岩相带和中部岩相带每个旋回自下而上,角闪石的Fe3+/(Fe3+/Fe2+)比值以及全岩Fe3+/Fe2+和Mt/(Mt+Ilm)比值有规律地逐渐降低,而磁铁矿V2O3含量逐渐升高,这些特征说明Fe-Ti氧化物的分离结晶导致氧逸度逐渐降低。而上部岩相带IX旋回全岩Fe3+/Fe2+和Mt/(Mt+Ilm)比值自底部到顶部随着磁铁矿V2O3含量的降低而升高,显示出与下部岩相带和中部岩相带相反的变化趋势,表明IX旋回在分离结晶过程中氧逸度是逐渐升高的,可能是受上部岩相带富P2O5母岩浆的制约。     

Crystallization conditions of magma from Longmen potassic pluton of the Trans-North China Orogen,North China Craton: Constraints from mineral chemistry and zircon trace elementSCIEI北大核心CSCD

华北克拉通中部造山带发育的早白垩世钾质岩是研究华北克拉通中部幔源岩浆成因的天然样品,然而其成岩物理化学条件仍不明确。本文选取了涞源县龙门岩体中闪长岩和二长岩开展了矿物原位地球化学和锆石微量元素分析,以探讨矿物形成的温压条件及氧逸度与矿化的关系。分析结果显示,二长岩和闪长岩的锆石Th/U比值较高(>0.1),轻稀土亏损、重稀土富集,具明显的Ce正异常和Eu负异常特征,并具有明显的震荡环带,为典型岩浆成因锆石。电子探针结果显示,龙门岩体中斜长石主要为中性斜长石,黑云母为原生镁质黑云母,角闪石主要为钙铁闪石。闪长岩中角闪石结晶温度为793~842℃,压力为0.50~0.75GPa,深度范围为19~28km,具有较低氧逸度(log f O 2为-12.21~-11.38)和高的含水量(8.5%~10.75%);二长岩中黑云母结晶温度为764~788℃,具有更低的氧逸度(log f O 2=-15.14~-14.54);闪长岩和二长岩中锆石结晶温度为770~978℃,具有较低的氧逸度(ΔFMQ=-0.37~+1.70)。矿物化学分析表明,角闪石和黑云母虽都在地壳开始结晶,但角闪石形成于比黑云母更深的岩浆房。龙门岩体中角闪石、黑云母和锆石的结晶主要受岩浆分异控制,其地球化学动力学机制主要为岩浆上侵时减压熔融,进而引起岩浆氧逸度随岩浆演化而变化。随着岩浆上涌,闪长岩中角闪石随着温度降低和压力减少逐渐结晶,地幔交代作用导致二长岩中的黑云母具有较高的X Mg值,进而形成镁质黑云母。结合区域地质背景,古太平洋板块(伊佐奈琦板块)俯冲-后撤释放的流体交代上覆岩石圈地幔对中部造山带钾质岩(~141Ma)的形成有一定贡献,该过程导致了岩浆具有较高的含水量,但龙门岩体低的氧逸度和区域上较厚的岩石圈制约了成矿金属物质(Fe-Au等)的迁移和富集,因而不利于亲硫、亲铁元素聚集以及铁、金矿化的形成。     

小秦岭金矿区花岗岩磷灰石-锆石对岩浆氧逸度的约束

小秦岭金矿区华山和文峪花岗岩体形成年龄与金成矿年龄相近,已知金矿多集中在文峪岩体周围,比较两岩体岩浆氧逸度的异同有利于判断其对金成矿影响的异同。本文利用两岩体磷灰石中锰离子价态和锆石钛含量,对岩浆的氧逸度进行了约束。计算表明,华山岩体成岩氧逸度lgf(O2)在-9.3^-5.1之间,而文峪岩体成岩氧逸度在-8.5^-6.1之间,均属大于HM缓冲线的高氧逸度环境。Au在还原状态易呈自然金而沉淀,氧化状态时易以Au+或Au3+迁移。故华山和文峪岩体的岩浆都不能对金形成地球化学障而使之分散。     

内蒙古文圪气镁铁-超镁铁质杂岩体中环带角闪石矿物学特征及成因

内蒙古文圪气镁铁-超镁铁杂岩体主要由辉石岩和角闪石岩组成,普遍发育角闪石环带的角闪石岩位于岩体南部,呈伟晶结构,主要由角闪石(>95%)和磷灰石(3%～5%)组成。选取环带较明显的两个角闪石样品,采用EMPA和LA-ICPMS分别做主量和微量成分剖面,环带角闪石边部为铁韭闪石,核部为韭闪石。从核部到边部,SiO2、MgO、Na2O含量逐渐降低,Al2O3、TiO2、FeOT、K2O和碱金属(Na2O+K2O)逐渐升高。中稀土、重稀土元素和Sc最大值位于核部,最小值位于边部;轻稀土元素、高场强元素、大离子亲石元素及过渡金属元素最大值位于幔边部,最小值位于核部,反映了核部氧逸度较高、温度和压力较低,边部氧逸度较低、温度和压力较高,是两期不同成分、温度、压力和氧逸度岩浆结晶的表现,并且角闪石岩受到后期高氧逸度低温热液的改造。环带角闪石的形成机理与文圪气岩体中铂族元素矿化过程相吻合。文圪气岩体与华北地台北缘中泥盆世镁铁质-超镁铁质岩具有相同的岩石组成、成因和构造背景,环带角闪石具有幔源角闪石特点,核部平均温度大于732℃,边部大于770℃,核、边部温度均小于950℃,结晶压力≤272 MPa,结晶深度≤12.4km。环带角闪石的结晶过程可能与文圪气岩体中铂族元素的成矿过程类似。     

贵州遵义二叠纪锰矿地球化学特征与沉积环境分析：以遵义谢家坝富锰矿床为例

为分析贵州遵义二叠纪锰矿的沉积环境,对谢家坝锰矿床进行常量元素、微量和稀土元素地球化学研究。研究认为：谢家坝锰矿赋存于茅口组顶部含锰岩系中,可分为下矿层豆状、角砾状菱锰矿、似层状菱锰矿,以及上矿层碎屑状、块状菱锰矿的二元结构矿石类型组合,可广泛代表遵义锰矿的矿石特征。谢家坝锰矿上下矿层之间主量元素和稀土元素含量差异较大,常量元素SiO2、TiO2、S、Fe2O3含量上矿层均大于下矿层,MnO、MgO与 Al2O3之间均呈负相关关系;上矿层Fe/Mn值较高,属高Fe低P型锰矿,而下矿层Fe/Mn值较低,属中低Fe低P型锰矿。上矿层稀土元素PAAS标准化配分后呈现较明显的重稀土亏损、弱的轻稀土富集、右倾配分的特征,具有弱的Ce正异常,类似海底铁锰结核稀土元素特征;下矿层呈现弱的中稀土富集,轻、重稀土亏损,弱的帽式分配特征,具明显的Ce负异常,类似典型深部海水沉积稀土元素特征。微量元素Th/U、Ni/Co、V/Cr、V/（V+Ni）、AU等沉积环境古氧相分析指标和稀土元素PAAS标准化配分模式指示,谢家坝锰矿下矿层是在贫氧-厌氧条件下Mn2+与CO32-直接形成菱锰矿,上矿层在常氧-贫氧环境下Mn3+、Mn4+以氧化物或氢氧化物形式沉淀。