I/(Ca+Mg)作为指示碳酸盐沉积氧化还原条件的重要指标:研究进展与问题评述

海水氧化还原条件显著影响真核生物的起源与早期演化,但以往有关早期海水氧化还原条件研究的对象,主要依赖相对深水的细粒碎屑岩沉积(如黑色页岩),而对真核生物集中分布的浅水环境中的碳酸盐岩关注不够且手段缺乏。这显著制约了对真核生物起源与早期演化机理的认识。近年来,有学者提出碳酸盐岩的I/(Ca+Mg)值可作为反映海洋氧化还原条件的重要指标,并将其广泛应用于海相碳酸盐岩的古氧相研究中。该指标的提出主要基于对现代海洋碘组分的观测以及室内方解石合成实验结果:观测结果表明,海水中的碘主要以氧化态(IO_3~-)和还原态(I~-)2种形式存在,随着氧含量的下降(如在氧极小带),氧化态的碘被逐步转换为还原态的碘,且海水中的IO_3~-浓度与海水氧含量大体呈正相关。实验研究证明,IO_3~-可按一定的分配系数进入到碳酸盐矿物晶格中,但I~-则不能。由于IO_3~-/I-的还原势能与O_2/H_2O的还原势能接近,因此I/(Ca+Mg)值是最早响应海洋氧含量下降的指标之一,可用于表征深时(如前寒武纪)次氧化环境中表层海水的氧含量波动。此外,学者们也尝试建立I/(Ca+Mg)值与氧含量之间的半定量关系,如I/(Ca+Mg)值大于0和2.5μmol/mol这两个临界值所对应的海水氧含量。结合大量现代缺氧水体和氧极小带中碘组分与溶解氧浓度相关关系的研究,作者提出I/(Ca+Mg)=1.5μmol/mol为重要的临界值之一,可用于限定初级生产力在表层海水中所能产生的最大氧浓度值(~10μM),并能进一步区分海水和大气的氧化。此外,对I/(Ca+Mg)值的应用进展及潜在问题进行评述,并对可能的发展方向进行展望。     

华北中元古代浅海碳酸盐沉淀方式变化:海水氧化还原条件波动的响应?*

海相碳酸盐的沉淀方式被认为与水体氧化还原条件密切相关,即太古宙至古元古代缺氧的铁化海水中碳酸盐沉淀抑制剂Fe²⁺和Mn²⁺强力抑制灰泥在水柱中成核,但允许文石直接在海底生长,从而导致大量文石以海底沉淀方式产出,而新元古代适度的氧化海水则有利于灰泥以水柱沉淀方式形成。然而,碳酸盐沉淀方式的长期变化还可能受控于其他因素,其与海水氧化还原条件之间的关系还需要通过大量具体实例来验证。针对上述科学问题,笔者选择碳酸盐沉淀方式尚处于过渡时期的华北中元古界碳酸盐岩为研究对象,开展碳酸盐沉淀方式及与之对应的氧化还原条件研究。结果表明,华北高于庄组三段(约1.56 Ga)、雾迷山组四段下部(约1.48 Ga)和铁岭组二段(约1.44 Ga)发育大量灰泥水柱沉淀,其Ⅰ/(Ca+Mg)值较高(普遍大于0.5 μmol/mol)、Ce负异常(低至0.8),指示适度氧化的条件;而高于庄组四段下部(约1.55 Ga)和雾迷山组二段中部(约1.50 Ga)则发育大量纤维状文石海底沉淀,其Ⅰ/(Ca+Mg)值约为0,指示次氧化至缺氧的环境。因此,本研究首次用大量实例证实了前寒武纪海水氧化还原条件对碳酸盐沉淀方式的重要调控作用,并且后者可作为海水氧化还原条件分析的重要指标,适用于高效开展长序列、多剖面的低氧背景下前寒武纪碳酸盐岩地层的氧化还原条件分析。     

长江口沉积物-水界面砷的迁移转化机制与微生物调控分析

为探析长江口沉积物-水界面砷的迁移转化机制,本文分析了2019年夏季长江口4个站位上覆水和间隙水中总As浓度及形态的剖面变化特征,耦合氧化还原敏感元素(Fe、Mn和S)的剖面变化剖析了沉积物-水界面砷循环的Fe-Mn-S控制机制,同时结合砷相关功能基因探讨了沉积物-水界面砷迁移转化的微生物调控过程,估算了沉积物-水界面总As的扩散通量。结果表明,除A7-4站位外,长江口其他3个站位间隙水总As以As³⁺为主要存在形态,且总As浓度均在上覆水中为最低值(0.748~1.57 μg·L^-1),而在间隙水中随着深度增加而逐渐增加并在6~9 cm深度达到峰值(7.14~26.9 μg·L^-1)。间隙水总As及As³⁺浓度的剖面变化趋势与溶解态Fe²⁺、Mn²⁺相似,其均在中间层出现高值,说明沉积物Fe/Mn还原带砷的释放可能是随固相Fe(Ⅲ)或Mn(Ⅳ)的还原而转移到间隙水中的。氧化层和Fe/Mn还原带过渡区间隙水砷浓度与砷异化还原菌功能基因arrA和arsC丰度存在对应关系(除A1-3站外),说明砷异化还原菌将溶解As⁵⁺或固相As⁵⁺还原为溶解As³⁺可能是该过渡层砷迁移转化的另一重要过程。硫酸盐还原带的间隙水总As和As³⁺浓度降低,但由于间隙水的低S^2-浓度不利于砷硫化物生成,因此深层间隙水砷可能与铁硫矿物结合而被移除。底层环境氧化还原条件是影响沉积物-水界面砷迁移转化的重要因素,随底层水DO浓度的降低,砷迁移转化更倾向于微生物还原控制。长江口沉积物-水界面总As的扩散通量为1.18×10^-7~2.07×10^-7 μmol·cm^-2·s^-1,均表现为沉积物间隙水中总As向上覆水释放,即沉积物是研究区域水体总As的来源之一。     

利用碳酸盐岩的Fe/Mn比值恢复海洋的氧化还原状态

碳酸盐岩的Fe/Mn元素比值,作为一项新的地球化学指标,可以用于恢复海洋的氧化还原状态.在氧化条件下,Fe³⁺和Mn⁴⁺均不可溶,因此氧化海水中的溶解Fe和Mn的含量均很低.Fe³⁺和Mn⁴⁺在还原条件下可以被细菌还原为可溶的Fe²⁺和Mn²⁺,而氧化还原电位的计算表明,Mn⁴⁺的还原要早于Fe³⁺的还原,因此细菌的Mn还原过程发生在沉积物的更浅层.可溶的Fe²⁺和Mn²⁺向上扩散到海水中,替代碳酸盐岩晶格里的Ca²⁺,因此碳酸盐岩晶格中的Fe²⁺和Mn²⁺的含量受控于来自沉积物孔隙水的扩散,而后者又与水岩界面的氧化还原状态相关.因此可以预测,随着海水变得逐渐缺氧,碳酸盐岩中的Fe/Mn比值会逐渐增高.为了验证这一假说,我们分析了中元古代高于庄组白云岩的Fe/Mn比值.研究发现,几乎所有的样品的Fe/Mn比值介于20～30之间,显著高于泥盆纪末期深水碳酸盐岩和浅水台地碳酸盐岩的Fe/Mn比值.高于庄组碳酸盐岩高的Fe/Mn比值一方面可能指示了中元古代低的大气氧气浓度和海洋的广泛缺氧,也可能反映了白云岩形成于缺氧的沉积物空隙水里.     

豫西下二叠统太原组遗迹化石与古氧相的响应特征*

基于对豫西禹州和焦作地区下二叠统太原组中的遗迹化石组成与产状特征的研究,以及对不同颜色Zoophycos潜穴充填物中碳氧同位素和微量元素含量的测试分析,取得成果如下: (1)灰白色充填物中δ¹³C值较低,主要介于-2‰~-4‰之间;灰色充填物中δ¹³C值大多在-0.8‰~-2‰之间。二者的V/(V+Ni)值均小于0.46,Ce/La值均小于1.5。反映其为富氧相,即氧化环境。(2)红褐色充填物中δ¹³C值一般在-0.2‰~-0.9‰之间,V/(V+Ni)值大于0.46,反映其为贫氧相,即弱还原环境。(3)黑色充填物中δ¹³C值最高,多数在0.2‰~1.6‰之间,Ce/La值大于1.8,反映其为厌氧相,即还原环境。综合分析上述特征,提出了3种古氧相(富氧相、贫氧相和厌氧相)的遗迹化石响应关系及其形成的沉积背景模式。这一研究成果可为精细分析豫西下二叠统太原组碳酸盐岩的沉积环境演变规律提供直观的生物遗迹识别标志。     

华北地台中元古界雾迷山组浅海脉冲式增氧

氧气对真核生物的起源和早期演化至关重要,但是有关元古宙中期大气和浅海氧气浓度的限定却分歧很大,目前存在持续低氧(<0.1%~1%现代大气水平,PAL)、相对高氧(>4%PAL)和动态波动等多种观点。为了进一步揭示真核生物集中分布的浅海水体的氧化还原条件,文中选择华北中元古界雾迷山组四段下部环潮坪碳酸盐岩为研究对象,通过稀土Ce异常重建当时正常浪基面之上海水的氧化还原状态。结果表明,雾迷山组四段下部1段厚约150m的碳酸盐岩地层(~1480-1475Ma)具有明显的Ce负异常(Ce/Ce^*=0.82±0.11,n=10),而下伏和上覆地层均为具弱Ce正异常的碳酸盐岩,可能代表了1次持续时间约5Ma的浅海脉冲式增氧过程。该层段的脉冲式增氧可能表明元古宙中期浅海氧气浓度存在频繁波动,并非处于稳定的低氧或相对高氧平台状态。该研究成果有助于进一步确定元古宙中期浅海氧化还原状态和演变特征,并为探讨海水氧化还原状态对早期真核生物演化的影响提供重要信息。     

华北中元古代浅海碳酸盐沉淀方式变化:海水氧化还原条件波动的响应?

海相碳酸盐的沉淀方式被认为与水体氧化还原条件密切相关,即太古宙至古元古代缺氧的铁化海水中碳酸盐沉淀抑制剂Fe~(2+)和Mn~(2+)强力抑制灰泥在水柱中成核,但允许文石直接在海底生长,从而导致大量文石以海底沉淀方式产出,而新元古代适度的氧化海水则有利于灰泥以水柱沉淀方式形成。然而,碳酸盐沉淀方式的长期变化还可能受控于其他因素,其与海水氧化还原条件之间的关系还需要通过大量具体实例来验证。针对上述科学问题,笔者选择碳酸盐沉淀方式尚处于过渡时期的华北中元古界碳酸盐岩为研究对象,开展碳酸盐沉淀方式及与之对应的氧化还原条件研究。结果表明,华北高于庄组三段(约1.56 Ga)、雾迷山组四段下部(约1.48 Ga)和铁岭组二段(约1.44 Ga)发育大量灰泥水柱沉淀,其Ⅰ/(Ca+Mg)值较高(普遍大于0.5μmol/mol)、Ce负异常(低至0.8),指示适度氧化的条件;而高于庄组四段下部(约1.55 Ga)和雾迷山组二段中部(约1.50 Ga)则发育大量纤维状文石海底沉淀,其Ⅰ/(Ca+Mg)值约为0,指示次氧化至缺氧的环境。因此,本研究首次用大量实例证实了前寒武纪海水氧化还原条件对碳酸盐沉淀方式的重要调控作用,并且后者可作为海水氧化还原条件分析的重要指标,适用于高效开展长序列、多剖面的低氧背景下前寒武纪碳酸盐岩地层的氧化还原条件分析。     

济南市新旧动能转换区浅层地下水硝酸盐污染特征

为查清济南市新旧动能转换先行区浅层地下水NO₃^-污染问题,对研究区7种污染源类型64件浅层地下水样品水质结果进行统计分析后认为:受人类活动影响,地下水中NO₃^-含量的高低往往与几种特定的水化学类型存在对应关系。4类主要污染源类型浅层地下水NO₃^-含量一般顺序为:垃圾渗滤液>禽畜养殖>生活污水>农业种植。垃圾渗滤液下渗导致的NO₃^-污染对应的主要地下水化学类型为HCO₃·Cl^-Na·Mg型,粪便渗滤液及尿液下渗主要对应产生HCO₃·SO₄-Na·Mg型、生活污水入渗对应产生HCO₃·Cl^-Na·Ca型,农业种植区主要对应HCO₃-Na·Ca型。离子相关性分析表明,NO₃^-含量与Ca²⁺、Cl^-存在相关关系。研究区以农业种植为主,大量氮素化肥和石灰等土壤改良剂的使用是导致浅层地下水NO₃^-与Ca²⁺相关的主要因素。NO₃^-与Cl^-在地下水中同属较稳定离子,由长期的人类活动排放、入渗积累或蒸发浓缩富集,是一个地区人类活动密集程度和历史长度的综合反映,提出了NO₃^-与Cl^-质量浓度联合评价地下水污染的基本方法。     

南伊沟水体水化学及氢氧同位素特征分析

南伊沟是林芝地区重要水源涵养区,研究南伊沟水体水化学和氢氧同位素特征,揭示“三水转化”规律,对提高林芝地区水体水文地球化学研究程度,支撑当地林水关系研究,服务高原地区水生态保护具有重要意义。运用水化学和氢氧同位素分析方法,分析了地区水化学特征、水岩作用情况和水循环特征。结果表明: 南伊沟水体为极低矿化度淡水,地表水水化学类型为HCO₃-Ca·Mg型和SO₄·HCO₃-Ca·Mg型,地下水水化学类型为HCO₃-Ca·Na型; 地表水和地下水的水化学离子成分主要受岩石风化控制,离子来源主要受碳酸盐岩溶解和硅酸盐岩风化影响,地表水中Na⁺、K⁺、Cl^-主要来源于盐岩溶解,同时还受降雨影响,地表水和地下水中Ca²⁺、Mg²⁺主要来源于碳酸盐岩矿物溶解; 地下水和地表水水岩作用较弱,对比上游雅鲁藏布江和拉萨河地表水,大部分δ¹⁸O、δD值具有明显的高度效应和大陆效应; 南伊沟枯水年内强烈的不平衡蒸发作用是导致地区大气降雨线斜率和截距偏小的主要原因之一。     

黔中瓮安早震旦世磷块岩的形成环境及成因机制*

瓮安磷矿为鄂—湘—黔成矿带的重要组成部分,位于黔中古陆的东侧,其中,大塘矿段位于发育完整的下震旦统陡山沱组中,该组地层自下而上为下白云岩段、A矿层、上白云岩段和B矿层。元素地球化学特征表明: A矿层P₂O₅高于B矿层,而Sr含量、Mg/Ca值却相反,表明从A矿层到B矿层,气候干旱炎热程度升高。碳酸盐C、O同位素表明: δ¹³C、δ¹⁸O和Z值在A矿层分别为-4.30‰~-2.03‰、-11.30‰~-7.53‰、112~119,B矿层分别为-1.16‰~1.49‰、-8.41‰~-2.26‰、123~129,表明A矿层的盐度较低,B矿层的盐度较高。Ce_anom在A矿层均大于-0.1,在B矿层均小于-0.1,另外,Mo、U、V元素在A矿层高于B矿层,表明氧化还原条件从A矿层的还原转变为B矿层的氧化条件。A矿层稀土元素呈“左倾型”配分曲线和热水元素的富集,指示海相热水输入;Si、Al、Ti含量占一定比例,指示了陆源风化物质输入;δ¹³C阶段性变化指示了上升洋流带来的深海海水,因此,陡山沱组磷块岩成矿物质可能有多个来源。A矿层“左倾型”稀土配分曲线以及磷酸盐球状、团块状结构和较高磨圆度,表明其成矿作用机制主要为海水机械动力;B矿层稀土元素呈“帽型”配分模式和大量微生物碎屑发育,表明其成矿机制主要为微生物生长成矿作用,伴随海水机械动力。     

High-resolution methane profiles across anoxic brine–seawater boundaries in the Atlantis-II, Discovery, and Kebrit Deeps (Red Sea)

A decrease in temperature (ΔT up to 45.5 °C) and chloride concentration (ΔCl up to 4.65 mol/l) characterises the brine–seawater boundary in the Atlantis-II, Discovery, and Kebrit Deeps of the Red Sea, where redox conditions change from anoxic to oxic over a boundary layer several meters thick. High-resolution (100 cm) profiles of the methane concentration, stable carbon isotope ratio of methane, and redox-sensitive tracers (O₂, Mn⁴⁺/Mn²⁺, Fe³⁺/Fe²⁺, and SO₄²⁻) were measured across the brine–seawater boundary layer to investigate methane fluxes and secondary methane oxidation processes.

Substantial amounts of thermogenic hydrocarbons are found in the deep brines (mostly methane, with a maximum concentration up to 4.8×10⁵ nmol/l), and steep methane concentration gradients mainly controlled by diffusive flow characterize the brine–seawater boundary (maximum of 2×10⁵ nmol/l/m in Kebrit Deep). However, locally the actual methane concentration profiles deviate from theoretical diffusion-controlled concentration profiles and extremely positive δ¹³C–CH₄ values can be found (up to +49‰ PDB in the Discovery Deep). Both, the actual CH₄ concentration profiles and the carbon-13 enrichment in the residual CH₄ of the Atlantis-II and Discovery Deeps indicate consumption (oxidation) of ¹²C-rich CH₄ under suboxic conditions (probably utilizing readily available—up to 2000 μmol/l—Mn(IV)-oxihydroxides as electron acceptor). Thus, a combined diffusion–oxidation model was used to calculate methane fluxes of 0.3–393 kg/year across the brine–seawater boundary layer. Assuming steady-state conditions, this slow loss of methane from the brines into the Red Sea bottom water reflects a low thermogenic hydrocarbon input into the deep brines.     

中国首次北极科学考察沿线气溶胶可溶性成分的分析

中国首次北极科学考察沿线采集的大气气溶胶样品可溶性成分分析表明,大气气溶胶的平均载量为195neq·m^-3,Na⁺和Cl^-的贡献为0%,NH₄⁺和SO₄^2-的贡献为27%,nssSO₄^2-对SO₄^2-的贡献为8%.气溶胶中阴、阳离子总量基本相当,大气环境呈中性.气溶胶中可溶性成分具有较强的纬度变化特征.根据离子的变化态势可将离子分为3大类,即1)Na⁺,Cl^-,SO₄^2-,K⁺,Mg²⁺,Ca²⁺;2)NH₄⁺,NO₃^-;3)MSA.Na⁺和Cl^-具有较好的线性关系,Cl^-/Na⁺的当量浓度比为1.01,小于其在海水中的比值1.1.NH₄⁺和NO₃^-的浓度随纬度的增加呈现减少的趋势,说明在低纬度近海岸地区人类活动的污染相当强烈.MSA的浓度在白令海区出现高值,与Shemya(52°N,174°E)站夏季浓度1.79±0.83neq·m^-3(170±79ng·m^-3)相当.通过与不同海区夏季释放DMS的通量对比,进一步证明了低温有利于DMS向MSA的转化.     

A pulsed oxygenation in shallow seawater recorded by the Mesoproterozoic Wumishan Formation,North China Platform

Oxygen is crucial for the origin and early evolution of eukaryotes. However,the oxygen levels in the atmosphere and shallow ocean of Mesoproterozoic have been poorly constrained,with varying viewpoints including persistent low(equals to <0.1%~1% of the present atmosphere level,PAL),relatively high(>4%~8% of PAL),and dynamic variation. In order to further constrain the redox conditions in shallow waters where eukaryotes inhabited,the Ce anomaly of the peritidal carbonates from lower Member 4 of the Mesoproterozoic Wumishan Formation in North China was investigated. The results show that the significant negative Ce anomalies(Ce/Ce^*=0.82±0.11,n=10)occurs in the carbonate of the lower Member 4 of the Wumishan Formation with the thickness of about 150 m. The carbonate formation with the significant negative Ce anomaly is interlayered between the carbonates with inconspicuous positive Ce anomalies,which may represent a pulsed oxygenation in shallow seawater with a duration of ~5 Ma(~1480-1475 Ma). It reflects that the redox conditions of Mesoproterozoic shallow seawater fluctuated greatly rather than stable at low or relatively high level of oxygen. The results are helpful to determine the evolution of redox state of the Mesoproterozoic shallow sea,and it provides important information for studying the influence of redox state of seawater on the evolution of early eukaryotes.     

中新天津生态城孔隙水化学垂向分布及其成因

中新天津生态城是典型的海岸带建设城市,其复杂的水文地质条件制约着地下空间建设。为查清地下空间水质的垂向分布情况,利用中新天津生态城11个深度为40.0 m的钻孔采取不同深度的原状土样,并采用气体压榨法得到土样中的孔隙水样品,对孔隙水的pH值,总硬度,TDS、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、CO₃^2-、HCO₃^-、SO₄^2-、Cl^-、Sr、Br质量浓度,Cl/Br,γNa/γCl及⁸⁷Sr/⁸⁶Sr等水化学和同位素参数进行了测试分析。结果显示,孔隙水中水化学成分的质量浓度存在显著的垂向差异（最大相差4倍）：受潮滩生卤影响,北部除HCO₃^-外,其他所有离子最大质量浓度出现在地下5.0 m左右;受地表水影响,中部与南部Cl^-最大质量浓度出现在埋深15.0 m左右,其余离子分布规律与Cl^-基本一致。水化学和同位素特征联合表明,埋深小于20.0 m的孔隙水表现出明显的现代海水特征,说明其主要受现代海水影响;埋深大于20.0 m的孔隙水化学特征受现代海水和水岩相互作用综合影响,且受古沉积水影响明显。     

Calcium-isotope fractionation in selected modern and ancient marine carbonates

The calcium-isotope composition (δ^44/42Ca) was analyzed in modern, Cretaceous and Carboniferous marine skeletal carbonates as well as in bioclasts, non-skeletal components, and diagenetic cements of Cretaceous and Carboniferous limestones. In order to gain insight in Ca²⁺_aq-CaCO₃-isotope fractionation mechanisms in marine carbonates, splits of samples were analyzed for Sr, Mg, Fe, and Mn concentrations and for their oxygen and carbon isotopic composition. Biological carbonates generally have lower δ^44/42Ca values than inorganic marine cements, and there appears to be no fractionation between seawater and marine inorganic calcite. A kinetic isotope effect related to precipitation rate is considered to control the overall discrimination against ⁴⁴Ca in biological carbonates when compared to inorganic precipitates. This is supported by a well-defined correlation of the δ^44/42Ca values with Sr concentrations in Cretaceous limestones that contain biological carbonates at various stages of marine diagenetic alteration. No significant temperature dependence of Ca-isotope fractionation was found in shells of Cretaceous rudist bivalves that have recorded large seasonal temperature variations as derived from δ¹⁸O values and Mg concentrations. The reconstruction of secular variations in the δ^44/42Ca value of seawater from well preserved skeletal calcite is compromised by a broad range of variation found in both modern and Cretaceous biological carbonates, independent of chemical composition or mineralogy. Despite these variations that may be due to still unidentified biological fractionation mechanisms, the δ^44/42Ca values of Cretaceous skeletal calcite suggest that the δ^44/42Ca value of Cretaceous seawater was 0.3-0.4‰ lower than that of the modern ocean.     

重庆岩溶地下河水文地球化学特征及环境意义

岩溶地下河系统是岩溶地区重要的地下水资源,重庆地区分布有岩溶地下河380条,是重庆市重要的地下水资源。为宏观掌握重庆地区岩溶地下河水化学特征,了解区域岩溶地下河水化学影响因素及分布规律,研究了重庆不同地区61条岩溶地下河水文地球化学特征。结果表明,重庆地区岩溶地下河的溶解组分主要来源于碳酸盐岩的溶解,水化学类型为Ca-HCO₃型或Ca(Mg)-HCO₃型,但部分地下河水化学受到人类活动影响变为Na+Ca-HCO₃型、Na+Ca-SO₄型、Na+Ca-Cl型或Ca-SO₄+HCO₃型,且农业活动或城市废水对地下河水化学的影响比工矿业活动普遍。地下河水温度随海拔升高而逐渐降低。在相同的地质背景下,地下河Ca2+、Mg2+、HCO₃-等离子由于受不同区域岩溶作用强度差异的影响呈现出明显的区域性,SO₄2-、NO₃-、Cl-等指标由于受不同区域人类活动强度和方式的影响也显示出明显的区域性。总体来看,岩溶地下河水质正在恶化。