天然金珍珠和染色金珍珠的致色因素和鉴定分析方法研究进展

金属离子、卟啉和类胡萝卜素是天然金珍珠的主要致色成分,有机染料是染色金珍珠的致色成分。鉴定天然金珍珠和染色金珍珠的主要手段有常规观察检测、紫外可见吸收光谱法、拉曼光谱法、荧光光谱等。本文结合天然金珍珠的致色成分和染色金珍珠的染色方法,对两类金珍珠的鉴定技术作了评述,认为常规观察检测是十分必要的,染色珍珠颜色分布不均匀,在孔眼内或表面破损处可看到染料的沉淀浓集;紫外可见吸收光谱法是目前较为常用的鉴定方法,天然金珍珠主要吸收峰位于350~360 nm,而染色金珍珠则出现明显的410~450 nm谱峰;应用拉曼光谱法鉴定可获得天然金珍珠在275 cm-1明显的特征峰,而染色金珍珠出现强的荧光背景峰;应用荧光光谱法鉴定金黄色天然珍珠在376 nm处光激发时谱峰是以472 nm为中心,而染色珍珠在372 nm处受光激发时谱峰位于436 nm。这些鉴定方法仍然在实验验证阶段,进一步优化和开发新的测试手段则是今后重要的发展方向。     

银灰色马氏贝海水珍珠的光谱学特征与颜色成因

结合红外光谱(FTIR)、拉曼光谱、紫外-可见光谱(UV-VIS)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)技术对市面上一种产自马氏贝的银灰色海水养殖珍珠进行了测试,并与白色马氏贝珍珠进行对比以研究其致色机理。红外测试结果表明,2种样品的珍珠质层中由[CO_3]~(2-)面外弯曲振动引起的吸收峰均存在明显蓝移现象明显;拉曼光谱显示银灰色样品中无类胡萝卜素或其它多烯化合物色素中由C=C和C-C伸缩振动引起的特征吸收峰;UV-VIS图谱显示银灰色珍珠在可见光区域存在475~555 nm的吸收谷,未见金属卟啉类色素吸收峰;LA-ICP-MS测试结果表明银灰色珍珠样品中Mg、Mn元素含量相对较高而Pb元素含量较低,结合光谱学测试结果,认为微量金属元素通过与蛋白质络合改变珍珠层微观结构是银灰色形成的主要原因。     

福建明溪蓝宝石的谱学特征及颜色成因

采用颜色测量、紫外-可见光谱、红外光谱等方法对福建明溪蓝宝石进行的研究表明,明溪蓝宝石颜色蓝中带黄,二色性强。紫外-可见吸收光谱中377,388和451nm吸收带较强。这些吸收带是Fe3 的d－d和Fe3 —Fe3 ,交换相合离子间的电子跃迁引起的。810nm带存在于各色蓝宝石中,强度变化较大,有时伴随有510nm吸收带。它是由Fe2 —Fe3 电荷转移形成的。570nm吸收带只出现在蓝色或绿色的蓝宝石中。结合蓝宝石红外33loom－‘吸收带与宝石颜色之间的关系,笔者将570nm吸收带归属于H、Fe、Ti构成的致色缺陷团。这一研究结果对蓝宝石呈色机理的进一步研究和宝石的合成等具有重要意义。     

紫色日本马氏贝珍珠颜色成因研究

对颜色异常的紫色日本马氏贝珍珠样品进行了同步辐射微区X射线荧光光谱、紫外可见光分光光度计和拉曼光谱测试,研究其颜色成因。研究结果表明紫色日本马氏贝珍珠的珠核和珍珠表面都被无机染料处理过,其颜色为染色处理而成。     

黑色处理珍珠的拉曼光谱特征研究

珠宝市场上常见的黑色处理珍珠主要是淡水无核和有核染色珍珠、海水染色珍珠和辐照处理淡水珍珠。这些处理珍珠很容易与天然黑色的塔溪堤黑珍珠相混淆,一直是各国检测鉴定实验室关注的焦点之一。本文主要通过拉曼光谱等测试手段对淡水无核和有核染色珍珠、海水染色珍珠和辐照处理淡水珍珠进行了研究,并与塔溪堤(Tahiti)黑珍珠进行了对比。研究表明,染色处理的珍珠常出现颜色在凹坑和钻孔处富集;采用硝酸银染色的珍珠,一般会出现与染剂有关的1 352和1 587 cm-1附近的拉曼振动峰,海水染色珍珠中仍可见2 320和2 532 cm-1附近的有机峰。辐照淡水珍珠一般只可见较弱的文石1 087 cm-1附近的υ1和702~705 cm-1附近的υ4振动峰。塔溪堤黑珍珠的拉曼光谱中,会出现与其呈色相关的有机色素卟啉峰。     

氩气热处理对天然金红石可见光响应的影响

利用高温管式炉对天然含钒、铁金红石在氩气气氛下进行了500～1000℃的热处理改性.粉晶X射线衍射分析表明:随着热处理温度的升高,金红石晶胞发生不同程度的膨胀;加热到900℃以上时,样品中出现钛铁矿物相.通过测试热处理前后样品的紫外-可见漫反射吸收光谱发现,氩气热处理能明显提升天然金红石在可见光区的吸收强度.和空气气氛加热相比,氩气气氛热处理更有利于提高其可见光响应.     

“金丝砗磲”研究初探

最近,在北京珠宝市场上出现了大量的＂金丝砗磲＂。通过常规宝石学检测和紫外-可见光吸收光谱测试,对其进行了初步研究。结果表明,此种＂金丝砗磲＂并不是砗磲,而是一种海洋腹足纲类海螺贝经染色而成的饰品。该海螺贝呈螺旋状层状构造,可以通过其表面颜色不均、黄色部分不透明、黄色部分无荧光加以鉴别,也可以采用紫外-可见光分光光度计测试加以鉴别。     

黄色和红色石英质玉石的颜色成因研究

石英质玉石是由隐晶质-微显晶质石英矿物集合体组成的一种玉石,黄色和红色是石英质玉石最主要的颜色种类,近年来在珠宝市场上备受关注。前人研究结果表明,黄色石英质玉石的致色矿物颗粒非常细小,赋存于石英颗粒之间,通过一般的测试方法很难准确鉴定其种属。本文对云南龙陵、安徽霍山、广西贺州3个产地的石英质玉石进行了显微镜观察、拉曼光谱和紫外可见光吸收光谱测试,通过紫外可见光吸收光谱的一阶导数图谱,对石英质玉石的黄色和红色部位进行了研究。结果表明,黄色石英质玉石紫外可见光吸收光谱一阶导数图谱的特征峰有545~535 nm和435 nm,主要由针铁矿致色;红色石英质玉石紫外可见光吸收光谱一阶导数图谱的特征峰介于555~595nm之间,主要由赤铁矿致色;黄色和红色之间的过渡色可同时出现595~555 nm、545~535 nm和435 nm特征峰,主要由针铁矿和赤铁矿共同致色。     

俄罗斯富铁型水热法合成祖母绿特征研究

针对近期市场上出现的俄罗斯富铁型水热法合成祖母绿,采用电子探针、傅里叶变换红外光谱仪和紫外-可见光谱仪等测试分析方法,从化学成分、宝石学特征及谱学进行初步研究。结果表明,俄罗斯富铁型水热法合成祖母绿内部有特征的红棕色假六方片状金属固体包裹体,化学成分以贫碱富铁含铜为特征,环状分子通道内I型水和Ⅱ型水同时存在,在760nm处有由Fe3＋的d-d电子跃迁导致的特征吸收峰。除此之外,笔者对比分析了俄罗斯富铁型、传统水热法合成祖母绿、桂林水热法合成祖母绿、助熔剂法合成祖母绿及天然祖母绿样品在谱学上的差异。     

Mn2+和Fe3+的致色作用:来自意大利白垩纪远洋红色灰岩的启示

本文首先详细研究了含Mn2 和Fe3 的致色矿物菱锰矿、鲕状赤铁矿、云母赤铁矿和镜铁矿的可见光吸收光谱及其一阶导数谱,鲕状赤铁矿、云母赤铁矿和镜铁矿的可见光吸收一阶导数谱的红光区的吸收谷的位置的变化表明随赤铁矿结晶度的降低,吸收谷由586.4nm移至577.4nm,而菱锰矿展示出了Mn2 的因电子跃迁产生的四个典型吸收及其一阶导数谱上577nm的吸收谷的强度比赤铁矿相应谷的强度低一个数量级,表明其电子跃迁的致色机理与赤铁矿的染色机理完全不同。依据赤铁矿的结晶度和鲕状赤铁矿与大洋红层中赤铁矿的沉积成因相似的原则遴选出鲕状赤铁矿为含Fe3 致色矿物,依据菱锰矿是和方解石具有相似结构且为红色的原则选取菱锰矿为含锰致色矿物,并佐以化学纯氧化镁为基体配制了一系列的含菱锰矿、鲕状赤铁矿和菱锰矿及鲕状赤铁矿的两相或三相混合物。详细研究了三类混合物的可见光吸收光谱的一阶导数谱,发现含菱锰矿和含鲕状赤铁矿在573nm附近均存在一吸收谷,鲕状赤铁矿的重量分数低至0.05%时仍可见一明显吸收谷且该吸收谷移至565nm附近,菱锰矿在低至0.50%时也可见这一吸收且在低至0.11%时仍可显示出菱锰矿的信息,其575nm的吸收峰未见偏移;混合物可见光一阶导数吸收谱上鲕状赤铁矿的575nm附近的吸收谷的强度随鲕状赤铁矿的重量分数的升高而增强,而所有的配制混合物中该吸收谷的位置低于577.4nm的事实也表明为使致色矿物和氧化镁混合均匀的研磨降低了赤铁矿的结晶度。本研究表明Mn2 的电子跃迁激发和细小、结晶差的赤铁矿的染色共同造就了意大利白垩纪远洋红色灰岩的红色。     

俄罗斯高温高压处理钻石特征

采用显微观察、红外光谱、可见吸收光谱和低温光致发光谱等分析方法,对9颗俄罗斯高温高压处理钻石样品进行了研究。结果表明,该类钻石样品的内部多见石墨化现象,尤以彩色钻石样品更明显;金黄色、紫红色、黄绿色样品为ⅠaAB型,浅黄色样品为ⅠaB型,近无色样品为Ⅱa型;样品的可见吸收光谱因颜色不同而差异显著,其中金黄色样品可见475 nm处的吸收宽带,紫红色样品可见638,614,595 nm处的吸收峰,黄绿色和浅黄色样品可见415,475,503 nm处的吸收峰,近无色样品则为较光滑的平直曲线。此外,该类样品在低温光致发光谱中可见575 nm与637 nm处强发光峰。这些特征为探讨该类钻石的晶格缺陷与呈色机理提供了一定的科学依据。     

盔犀鸟头胄工艺品的宝石学及谱学特征

对市场上出现的盔犀鸟头胄工艺品及其拼合制品、仿制品,在宝石显微镜下放大观察,采用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、紫外一可见光谱仪、激光拉曼光谱仪等大型分析仪器进行测试,探究其物质组成、生长结构、颜色成因以及鉴定方法。结果表明,盔犀鸟头胄整体表现为层状鳞片生长结构,头胄工艺品的黄色基体中普遍发育近平行条带生长结构,红色圆斑与黄色基体呈渐变过渡关系;红外光谱表现为酰胺特征吸收谱带,表明角蛋白为头胄主要成分;特征的紫外一可见吸收光谱与拉曼光谱均标志着类胡萝卜素的存在,且类胡萝卜素是头胄的主要呈色原因。拼合工艺品的红色圆斑具有清晰边界并可见拼合缝隙,红外光谱显示红色圆斑为人造树脂材料。仿制品的黄色基体内部可见气泡,红外光谱揭示其整体均为人造树脂。     

巴西绿欧泊的宝石学特征

近期国内珠宝市场上出现一种产自巴西的绿欧泊,该类绿欧泊表现出的宝石矿物学特征与传统的欧泊有着明显差异。采用常规宝石学测试手段,并结合电子探针、X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、红外吸收光谱、紫外吸收光谱等测试分析方法,就其化学成分、物相、微结构、谱学特征及颜色成因等问题展开初步研究。结果表明,巴西绿欧泊的主要矿物组成为蛋白石,含不等量的α-方石英和α-鳞石英等次要矿物,整体呈不规则胶柬状结构,局部微波纹理发育;该类欧泊主要由直径约10～30nm的SiO2球粒聚集而成;由H2O和M—OH倍频振动致近红外吸收谱带位于7000cm-1处,由H2O合频振动致近红外吸收谱带分别位于5200,5612cm叫处,由M—OH与[SiO4]合频振动致近红外吸收谱带位于4600-4100cm-1范围内。笔者还对巴西绿欧泊的呈色机理一并给予了探讨。     

应用扫描电镜-红外与反射光谱研究海水灰色Akoya珍珠特异的矿化微结构特征

近年来海水灰色Akoya珍珠是珍珠类饰品的新宠,前期研究主要聚焦在对其海水属性、各结构单元的元素赋存特征、辐照处理及其鉴别方法等方面。本文借助紫外可见(UV-Vis)反射光谱仪、显微红外光谱仪、扫描电镜等技术,对具有白色内核的一类灰色珍珠的宝石学与其精细结构特征进行研究。结果表明:①在珍珠的珠核与珍珠层之间,基本存在厚约几十微米的褐色有机质过渡层。在珠核至珍珠表面的径向上,靠近褐色过渡层的珍珠层区域中存在无特定形态区域,该区域物相组成所对应的红外光谱中可见分别归属球文石(约1444cm^-1、887cm^-1)与方解石(约1410cm^-1、872cm^-1、708cm^-1)的特征吸收。同时,在接近珍珠表面处的珍珠层中,文石板片形貌较不规则;而在珍珠径向上并位于珍珠层的中间区域中,文石则呈规则的板片形貌,且自内核至珍珠表层方向上,文石板片的厚度呈现渐薄特征。②整个珍珠表面的反射光谱与外层单一的珍珠层的光谱特征一致,上述褐色过渡层对整个珍珠的UV-Vis反射光谱无直接影响,因此该褐色过渡层是否对珍珠呈现灰色产生影响有待进一步商榷。本研究工作对灰色Akoya珍珠的呈色机理探究及形成属性的鉴别具有较重要的指导意义,同时可进一步丰富人们对具有0.3~0.6mm薄层珍珠层的珍珠品类精细结构及矿化特征的认知。     

海水及淡水养殖珍珠的物质组成

采用偏光显微镜、X射线粉晶衍射仪、傅利叶红外光谱仪、电子顺磁共振谱仪、拉曼光谱仪、原子吸收光谱仪等测定了淡水珍珠、海水珍珠及部分贝壳的矿物及化学组成.研究表明: 珍珠矿物组成单一, 主要由文石构成, 仅含少量球文石或方解石; 淡水珍珠明显富含Mn, 而海水珍珠中明显富含Na、K、Mg、Sr; 这种富集特征与淡水、海水中元素的富集特征相似.此外, 各颜色品种之间化学成分也存在微小的差异, 白色珍珠比有色珍珠更纯净, 所含铁、锰、铬等致色元素更低.紫色珍珠略富含Mg、Mn, 橙色者明显富含Fe, 而黑色海水珍珠的颜色可能与有机组分有关.      

一种新型南非紫色玉石的矿物学特征研究

为探究南非最近产出的一种新型紫色玉石的矿物学特征及颜色成因,对其进行了常规宝石学特征测试,并采用X射线粉末衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）及紫外-可见分光光度计（UV-Vis）等仪器对其矿物组成、结构特征、化学成分和致色元素进行了研究。常规宝石学测试结果表明,该玉石折射率为1．54（点测）,相对密度为2．1-2．2,摩氏硬度为1-2。XRD分析结果表明样品主要矿物组成为鳞镁铁矿,呈紫色,次要矿物成分为利蛇纹石,呈褐绿色;SEM分析结果显示鳞镁铁矿大多为集合体,主要以鳞片状和纤维状两种集合体形式存在,能谱分析（EDS）结果显示紫色部分主要化学成分为Mg,O,C,Fe,Cr等,佐证了紫色部分为鳞镁铁矿;UV-Vis结合EDS分析结果显示,鳞镁铁矿的紫色可能由Cr致色引起。     

蓝色翡翠的呈色机制探讨

近期广东市场上出现了一种来自缅甸的蓝色翡翠样品,该样品目前未见相关报道。为了确定其定名,通过常规宝石学测试、红外光谱和X射线粉末衍射测试对样品进行分析,表明样品的主要矿物组成为硬玉,质量分数约97．1％,检测鉴定结论为翡翠。为了对蓝色翡翠呈色机制进行研究,通过紫外一可见吸收光谱测试,表明可见光区480nm以后逐渐增强的吸收带是其产生蓝色的原因;采用电子探针进行化学成分测试,表明蓝色的成因与钒离子有关。根据3d过渡金属离子的晶体场理论和翡翠晶体场理论的研究,可以推测：由于翡翠结构中M1位的Al3＋被过渡金属离子钒（V4＋）替代,目l起八面体结构畸变而导致蓝色的产生,因此,蓝色是过渡金属离子钒（v4＋）产生的原生色。