显微激光拉曼光谱测定天然气水合物的方法研究

天然气水合物是由烃类气体在一定的温度和压力下与水作用生成的一种非化学计量的笼型晶体化合物,显微激光拉曼光谱是测定其水合指数、笼占有率等结构参数的重要手段。天然气水合物极易分解,不能在常温常压下进行分析测试。本文针对天然气水合物的特性,研制了一套适合显微激光拉曼光谱法测定水合物的小型装置,将样品放入液氮罐中,定期加入液氮(-196℃)保存,确保在测定的过程中甲烷水合物保持稳定状态,解决了肉眼不可见水合物的微观识别问题。对实验合成的一系列不同体系的甲烷水合物和我国海域和陆域的水合物样品进行了分析,探讨了水合物样品的合成、保存和处理方法,研究了拉曼光谱测试条件,揭示不同条件下形成的水合物笼型结构特征。分析结果表明,对同一样品,测定水合指数的相对标准偏差小于1%,方法准确可靠,经分析南海神弧海域水合物为典型Ⅰ型结构的水合物,祁连山冻土区水合物为Ⅱ型结构的水合物,可为我国天然气水合物研究提供必要的结构信息。     

拉曼光谱原位观测水合物形成后的饱和甲烷浓度

水合物形成于相对低温高压环境,这种条件下对水合物形成后的流体中残留的甲烷浓度进行直接的原位观测非常困难.本文在高压透明腔体中成功合成了甲烷水合物,利用拉曼光谱技术在低温高压条件下对水合物形成过程中流体中残留的甲烷浓度的变化进行了原位观测,用拉曼峰面积比值法获得了三个温度、压力下水合物形成后的饱和甲烷浓度值.研究发现,水合物生长过程中,流体中的甲烷被不断消耗而浓度逐渐降低,温度对水合物形成后的流体中残留的饱和甲烷浓度影响很大,温度越低,残留的饱和甲烷浓度越小,与通常条件下甲烷在水中的溶解度随温度的降低而增加的趋势正好相反.     

皖南地区二叠系孤峰组页岩中高密度含甲烷包裹体特征及其地质意义

对皖南地区泾县昌桥剖面的二叠系孤峰组硅质页岩裂缝石英脉中流体包裹体进行了显微激光拉曼光谱测试、热力学温度测定及拉曼光谱图谱解析，观测到了高密度甲烷包裹体。利用甲烷包裹体的拉曼散射峰v₁位移2910.6~2911.2 cm-1，计算得到甲烷包裹体密度为0.2295~0.2618 g/cm3，具有高密度甲烷包裹体特征。含甲烷组分的气液两相盐水包裹体均一温度分布在216.8~242.3℃。由于气液两相盐水包裹体与甲烷包裹体是共生的，通过状态方程热力学计算高密度甲烷包裹体在共生气液两相盐水包裹体最小温度216.8℃的捕获压力为76~95 MPa。对甲烷流体包裹体密度和捕获压力的计算，揭示了区域内二叠系孤峰组高演化程度的硅质页岩在地史演化过程中存在高压甲烷流体产出的证据，为开展皖南地区二叠系页岩气勘探评价提供了科学依据。      

内蒙古索伦地区中二叠统哲斯组有机质的拉曼光谱特征及地质意义

笔者研究了内蒙古索伦地区中二叠统哲斯组泥质岩石中有机质的激光拉曼光谱特征,并探讨了拉曼光谱参数对有机质热演化程度的表征。研究区样品D1谱带吸收峰平均值位于1 350.55 cm~(-1)附近,G谱带吸收峰平均值位于1 602.55 cm~(-1)附近,G谱带与D1谱带的位置差变化于252.00±;G谱带与D1谱带的面积比集中在0.52附近,表明有机质经历的热演化温度约为250℃。应用拉曼光谱地质温度计估算了有机质的热演化温度,其平均温度为265℃;采用镜质体反射率地质温度计估算的有机质热演化平均温度为273℃,两者吻合。综合分析部分估算温度偏高的原因,结合无机矿物的成因标志,揭示研究区中二叠统哲斯组地层经历的极低级变质温度可能250℃。     

热液金刚石压腔 (HDAC)在地质上的应用及甲烷水合物合成实验研究

热液金刚石压腔 (HDAC)是 2 0世纪末发展起来的一种高温高压及低温高压实验技术。它可在 - 180～ 12 0 0℃ ,10 0～ 10 0 0 0MPa水热体系进行实验 ,并具直观实验全过程的特点。文中首次运用HDAC在水体系中对哀牢山花岗岩进行了熔融实验 ,在显微镜下观察到花岗岩熔融过程 ,其初熔温度为 712 88～ 714 87℃ ,压力为 2 2 5MPa ,熔融温度为 759 54～76 0 0 0℃ ,压力为 30 0MPa。重点介绍了国外运用HDAC进行冰的高压相、水体系中伟晶岩矿物溶解、可燃有机岩、石油及岩石热解、高压下矿物包裹体均一温度测定及甲烷水合物合成实验研究新成果。甲烷水合物在永久冻土带及大陆坡、海底高原、海底沉积物等地质环境广泛分布 ,储量大 ,可成为 2 1世纪人类使用的新能源。目前世界主要国家的科学家除致力于该资源勘探外 ,还运用不同方法进行甲烷水合物的合成研究 ,以了解其形成条件及性质。开发和应用甲烷水合物具有重大意义 ,为促进我国此项工作开展 ,文中作了重点介绍。     

H_2O-CO_2体系融合二氧化硅毛细管样品原位显微激光拉曼光谱研究

使用配备Linkam冷热台的显微激光拉曼光谱仪,采用融合二氧化硅毛细管样品,在-120～31℃温度区间,1 200～1 500cm-1光谱区间上,原位采集H2O-CO2体系流体包裹体的拉曼光谱,并针对CO2特征拉曼光谱展开分析。结果表明,融合二氧化硅毛细管样品中的流体具有代表性。通过对毛细管样品进行拉曼光谱采集,该实验获得了流体包裹体中CO2气相、CO2液相、CO2固相、CO2水合物相和CO2水溶液相的特征光谱。光谱分析结果显示,在实验温度区间上,CO2固相和CO2水合物相特征峰的稳定性,有助于鉴别拉曼光谱;同时,CO2气相、CO2液相和CO2水溶液相费米共振峰峰位因CO2压力或密度影响而发生变化。此外,该实验在温度变化过程中,鉴定了不同相的拉曼特征光谱。结果表明,激光拉曼光谱结合显微测温技术能够有效鉴别包裹体中不同的流体相,获得相变过程,确定相变温度。     

CH4-H2O体系流体包裹体均一过程激光拉曼光谱定量分析

对南黄海盆地二叠纪地层中某石英脉中的CH4-H2O体系流体包裹体均一过程进行了激光拉曼光谱定量分析。利用甲烷与水的拉曼峰面积比值计算不同温度下流体包裹体中水溶液相中甲烷的浓度,除了在100℃附近出现最小值,随温度增加甲烷浓度呈指数增大。包裹体在214℃完全均一,均一时甲烷的浓度为0·1347mol/L。同时利用甲烷的拉曼特征对流体包裹体均一过程的内压变化作了分析。压力变化可以分为三个区间:19~100℃,随温度升高压力增大;100~150℃压力随温度升高减小;150℃之后压力迅速增大。均一温度下的内压为21·92MPa。流体包裹体内压的变化主要是由甲烷溶解行为和封闭体系的热力学特征决定的。实验表明激光拉曼光技术可以作为定量分析含甲烷流体包裹体的一种有效方法。     

氮气、氧气和空气水合物的合成及其拉曼光谱特征

在-20℃和不同的压力下,在实验室内分别合成了氮气水合物(16MPa)、氧气水合物(13MPa)和空气水合物(15MPa),并对其N—N和O—O键伸缩振动的拉曼光谱特征进行了研究。结果表明,人工合成的水合物中的N—N和O—O键的拉曼位移与天然的空气水合物中的数据十分接近。在氮气水合物和空气水合物中,N—N键的拉曼峰值均为2322.4cm-1;O—O键的拉曼峰值在氧气水合物和空气水合物保持一致,均为1547.8cm-1。空气水合物分解的拉曼谱图表明,它不是氮气水合物和氧气水合物组成的混合物,而是由氮分子和氧分子共同生成的单一水合物,氮分子和氧分子同时进入水合物的大笼和小笼中。与空气中的氮、氧比例相比,水合物中氧分子明显富集,氮分子和氧分子的比例为2.4∶1。     

100MPa压力下温度和水对干酪根结构状态影响的实验研究

为了实验验证变质沉积物中的碳质物拉曼光谱地质温度计的可用性,利用冷封口式高温高压水热系统将焊封金管内的干酪根于100MPa压力和温度(250-700℃)、有水和无水条件下处理24小时,激光拉曼探针(LRM)分析表明,实验所得碳质物的一级和二级拉曼谱特征(拉曼峰的存在、峰的位置、宽度、高度和面积)随温度系统地变化,所得碳质物的D/O比值随温度升高而减小,但在D/O比-温度关系图上-500℃处有一拐点(极小)。实验条件下处理的干酪根的显微富利叶变换红外谱(micro-FTIR)分析表明,脂族C-H和芳族C-H吸收峰的相对强度在500℃左右急剧变化以及在700℃的实验产物中仍存在含氢的功能团。高温高压条件下,水的存在不利于碳质物的石墨化(有序化)。     

C-H-O-N体系挥发分的拉曼定量分析:压力、温度和流体组成的影响

拉曼光谱是定量分析流体包裹体中挥发分组成和压力的重要手段,而这又是恢复流体捕获温度、压力的前提。本文收集了CH_4-N_2、CH_4-N_2-H_2O和CH_4-N_2-CO_2-CO体系在21～350℃和1～60 MPa条件下的原位拉曼光谱,获取了CH_4、N_2、CO_2和CO特征拉曼光谱的峰位和峰面积等光谱参数,并以上述体系为例,探讨了应用拉曼光谱定量分析C-H-O-N体系挥发分组成的关键技术问题,即压力、温度和流体组成对分析结果的影响。首先,在温度恒定的条件下,v_1-CH_4、v_1-N_2、(v_1-2v_2)-CO_2高频峰和v_1-CO峰位随着压力的升高而发生负向偏移。在压力恒定的条件下,v_1-CH_4、(v_1-2v_2)-CO_2峰位随温度升高向高频偏移,但v_1-N_2和v_1-CO峰位随温度变化未发生明显偏移,因而可以应用这些组分的特征峰位来反映流体压力。其次,CH_4、CO_2和CO相对于N_2的拉曼定量因子随压力升高而增大,分别在大于10 MPa、10 MPa和2.5 MPa以上达到稳定值。温度对CH_4和CO的定量因子影响不显著,但CO_2的定量因子随温度升高明显降低。水对CH_4定量因子影响仅在低压条件下显著,在200℃以下的高压条件下影响较弱。最后,以含未知CH_4/N_2比例的CH_4-N_2混合气体的熔融毛细硅管合成包裹体为例,提出了应用拉曼光谱定量分析流体包裹体中复杂挥发分比例和内压的一般方法。受实验条件和仪器设置的影响,各个实验室测定的拉曼定量因子存在较大差异,在应用拉曼光谱定量分析包裹体挥发分组成时应予以注意。     

马鞍山绿松石中水的振动光谱表征及其意义

在室温和变温条件下对安徽马鞍山绿松石中水的结构特征进行红外吸收光谱和激光拉曼光谱分析研究,结果表明:绿松石中部分水分子与Cu2 结合成[Cu(H2O)4]2 水合离子,并在很大程度上制约了绿松石的颜色;马鞍山地区绿松石中结晶水的脱失温度约为303℃～310℃,结构水的脱失温度约为346℃～375℃。绿松石中H2O,OH-的振动是导致其水的激光拉曼光谱形成的主要原因,ν(OH)振动导致的强拉曼特征谱峰在3470 cm-1,3502 cm-1～3505 cm-1之间的弱谱峰则隶属3470 cm-1的次级谱峰,ν(H2O)的拉曼谱峰主峰位于3442 cm-1～3449 cm-1处。由ν(MFe,Cu-H2O)伸缩振动致平缓的拉曼谱峰主要分布在3074 cm-1～3303 cm-1附近。     

高压下滑石的脱水实验研究

本实验由等化学计量的混合氧化物在高温高压下合成滑石之后,使温度继续升高,同时测定了不同压力下滑石的脱水温度、获得了合成滑石的脱水温度与压力的线性关系式: T_A(℃)=431.4+5.3P(k bar)。 此外,在30k bar和约900℃条件下,用Mg/Si比为1(原子比)的混合氧化物合成了三个含水镁硅酸盐新矿物相A,B,C。这三个相的红外光谱比滑石多886cm~(-1)和614cm~(-1)两个吸收峰,而且它的水区与滑石的水区有很大差别。     

天然气和液态混合烷烃拉曼特征峰与温度、压力的关系

天然气和液态混合烷烃在不同压力和温度下的原位拉曼测试表明,天然气和液态混合烷烃的拉曼特征峰随温度增高向高波数移动,随压力增大而表现出不同的拉曼位移趋势。2917 cm^-1左右为天然气的C–H对称伸缩振动峰(ν1),随压力增大向低波数移动,甲烷占烃类的比例和C₂₊烃类含量对ν1拉曼位移有影响。<150℃时,液态混合烷烃的C–H对称伸缩振动峰和C–H不对称伸缩振动峰随压力增加向高波数移动,拉曼特征峰位移与压力相关性曲线变化趋势一致;≥150℃时,液态混合烷烃的部分拉曼特征峰随压力增大向低波数移动,拉曼特征峰位移与压力相关性曲线变化趋势不一致。     

鄂尔多斯盆地定边地区山西组流体包裹体的拉曼光谱特征

拉曼光谱技术是对流体包裹体进行无损分析的重要手段。本文应用激光拉曼技术对鄂尔多斯盆地定边地区山西组石英矿物颗粒中流体包裹体组分特征进行分析研究,发现该区包裹体主要呈现2种拉曼光谱图:分别是代表芳烃存在的荧光型拉曼光谱图和代表饱和烃存在的饱和烃型拉曼光谱图。从所测得的2种谱图来看,该地层包裹体捕获于煤系烃源岩的生烃演化阶段,进一步分析发现在石英颗粒的Ⅰ期、Ⅱ期次生加大边中的包裹体的拉曼谱图主要显现2250 cm~(-1)±和2945 cm~(-1)±拉曼谱峰,而裂缝中的包裹体除了具有与其相同的峰值之外,在600~1500 cm~(-1)之间亦显示出多个拉曼谱峰,说明存在于这2种构造中的包裹体处于不同的煤系烃源岩演化之中,因此所测包裹体组分不完全相同。该研究测得的拉曼光谱图揭示了研究区山西组地层中流体包裹体的主要组分,并且反映了包裹体被捕获时的成烃流体组分变化特征,对最终确定当时地层的流体环境及其与煤系烃源岩生烃演化之间的关系有着重要意义。     

显微激光拉曼光谱测定单个包裹体盐度的实验研究

水溶液激光拉曼光谱上 O-H 展宽区(2800～3800 cm~(-1))对盐浓度的改变非常敏感,通过计算显微激光拉曼光谱的偏移参数,就可以确定包裹体溶液(室温)的盐度。已有实验证明这种方法适合于标准溶液。人工合成流体包裹体作为天然包裹体的参照物,可以被用来验证许多涉及流体包裹体的假设的有效性,人工合成包裹体是检验激光拉曼光谱测定单个流体包裹体盐度可行性的关键。本文采用 Sterner 等(1984a)提出的方法,在50MPa/100 MPa,500～600℃范围内合成纯 H_2O 体系及 NaCl-H_2O 体系的包裹体,利用合成包裹体对单个流体包裹体盐度的激光拉曼光谱测定进行较为系统的研究。结果表明这种方法确定单个不饱和流体包裹体盐度是可行的,而且较精确(相差 1％±),是一种快速、简便、无损的盐度测定方法。     

笼状水合物拉曼光谱特征与结构水合数的耦合关系

为了探讨不同气体组分和环境介质对形成笼状结构类型水合物和水合数的影响, 开展了一元体系 (CH4、CO2、C3H8 )和二元体系(CH4 +CO2、CH4 +C3H8、CH4 +N2 )的水合物生成结晶充填过程、结晶构型和动力学特性分析, 并对生成的水合物进行了拉曼光谱分析。结果表明单组分甲烷充填小孔穴 512和大孔穴 512 62 形成Ⅰ型笼状结构水合物(SⅠ), 二氧化碳和丙烷只占据大孔穴 512 64 形成Ⅱ型笼状结构水合物 (SⅡ ); 而二元混合组分中小孔穴中只充填有甲烷, 而没有CO2、N2 和C3H8。应用反褶积的ν1 对称谱带测定了CH4 分子在Ⅰ型结构大孔穴和小孔穴中的相对占有率,并根据谱带的面积比(对应于小孔穴与大孔穴)计算了平衡条件下甲烷水合物孔穴占有率及其耦合的水合数, 认为气体分子的大小不仅影响它所充填的孔穴形态和类型, 而且影响水合物生成的结构类型和水合数。     

X射线粉晶衍射-拉曼光谱法研究含甲烷双组分水合物结构及谱学特征

天然气水合物的晶体结构主要取决于客体分子种类与组成,目前单组分水合物的结构和谱学特征较为明确,但多组分水合物相关研究较少。为解决多组分水合物的结构识别问题,探讨其谱学特征,本文实验合成了甲烷-丙烷(CH₄-C₃H₈)和甲烷-四氢呋喃(CH₄-THF)两种含CH₄双组分水合物以及CH₄、C₃H₈和THF等三种单组分水合物,并采用低温X射线粉晶衍射(PXRD)和显微激光拉曼光谱进行了表征。结果表明:CH₄-C₃H₈和CH₄-THF双组分水合物的晶格常数a分别为17.2312×10^-10 m和17.2241×10^-10 m,为典型的Ⅱ型结构水合物,与相应C₃H₈和THF单组分水合物结构相同。在CH₄-C₃H₈水合物中,CH₄在大、小笼中均有分布,呈现两个特征拉曼峰(2900cm^-1和2911cm^-1);C₃H₈仅分布在大笼,与单组分水合物相比,其C—H伸缩振动峰峰位几无变化,而C—C伸缩振动峰(873cm^-1)向低频迁移约3cm^-1。在CH₄-THF水合物中,大笼被THF占据,CH₄仅填充在小笼中(2910cm^-1);双组分水合物中,THF分子C—C和C—H伸缩振动峰峰位均与单组分水合物基本一致。分析认为,含CH₄双组分水合物的结构类型与其相应的大分子水合物一致,大分子对双组分水合物的晶体结构特征具有决定作用。同时,大分子影响了CH₄分子在笼型结构中的分布,致使双组分水合物的拉曼光谱特征存在显著差异。研究结论对基于谱学特征识别多组分水合物微观结构具有重要的指导意义。     

甲烷水合物在AlCl3溶液中的相平衡条件

利用可视法测定了甲烷水合物在AlCl₃溶液中的三相平衡(甲烷水合物-AlCl₃液相-甲烷气相)条件.AlCl₃溶液中甲烷水合物的生成压力为4.040～8.382 MPa,温度为272.15～278.15 MPa.对相同摩尔浓度的AlCl₃和KCl溶液中甲烷水合物生成条件的抑制作用进行了讨论.并将实验结果与前人的研究数据进行了对比,通过统计分析得到一计算甲烷水合物相平衡压力与温度的经验公式,经计算所得结果与实验数据一致.研究认为AlCl₃溶液可以作为一种良好的抑制剂用于油气工业的输送管道中。     

甲烷水合物分解过程模拟实验研究

以甲烷为主要成分的天然气水合物被看作是一种新型的油气资源,研究水合物分解特征有助于水合物的开采利用。采用实验模拟的方法进行了甲烷水合物分解率研究,实验中采用了等容升温分解和不同粒径多孔介质体系常压分解等方法研究水合物的分解特征。从p=4.5MPa下进行的等容分解实验结果发现,当釜内温度为5.18~8℃时水合物快速分解并一直持续到13℃分解结束,且等容分解过程中反应釜内压力与釜内温度呈良好的函数对应关系。常压分解研究使用了5种不同粒径沉积物作为反应介质,在T=1℃的条件下进行水合物分解实验,结果发现粒径在0.063~0.35mm范围的沉积物对水合物的分解速率为1.11×10-5~2.41×10-5mol/s,但分解速率并没有随粒径大小发生有规律的变化。     

广东韶关市一六钨矿床流体包裹体特征及成矿作用

一六钨矿大地构造位置位于南岭成矿带中段南缘,粤北曲仁盆地西南缘,是粤北地区近年来重要的找矿勘查成果之一。矿床为典型的矽卡岩矿床,矿体赋存于上泥盆统帽子峰组矽卡岩以及NWW向钾长石-石英-白钨矿脉和云母石英脉中。通过野外观察和镜下研究,本文将成矿过程分为矽卡岩期(A)和热液期(B),矽卡岩期可以分为早期矽卡岩阶段(A1)、晚期矽卡岩阶段(A2)、钾长石英白钨矿阶段(A3),热液期可以分为云母石英脉阶段(B1)和石英碳酸盐阶段(B2)。矿区包含4种类型的包裹体:含子矿物三相包裹体(Ⅰ型)、气液两相水溶液包裹体(Ⅱ型)、CO_2水溶液三相包裹体(Ⅲ型)、纯CO_2包裹体(Ⅳ型),Ⅰ型包裹体仅见于A3阶段;Ⅱ型、Ⅲ型以及Ⅳ型包裹体在A3和B1阶段石英中均有发育,在A3和B1阶段白钨矿中还发育Ⅱ型包裹体。A3阶段Ⅰ型包裹体完全均一温度为162~381℃,盐度为30.1%~45.4%(wt%NaClequiv,下同省略),Ⅱ型包裹体完全均一温度为154~363℃,盐度为1.49%~11.0%,Ⅲ型包裹体完全均一温度为290~390℃,盐度为2.20%~6.88%;B1阶段Ⅱ型包裹体完全均一温度为152~381℃,盐度为1.65%~9.32%,Ⅲ型包裹体完全均一温度为281~378℃,盐度为2.00%~8.82%。激光拉曼探针分析表明,A3阶段和B1阶段流体中存在H_2O、CO_2、CH_4和少量CO_3~(2-),指示流体处于还原的环境。包裹体完全均一温度—盐度关系图表明,数据点主要集中于三个区域:a区对应早期出溶成因的高盐度流体,b区反映流体发生了不混溶作用,c区反映早期高盐度流体与低盐度地下水混合特征。各区包裹体代表了岩浆期后残余原始流体不同阶段的演化产物。通过Ⅰ型包裹体计算得出的成矿压力范围为86.0~415.8MPa,用Ⅱ、Ⅳ型包裹体对成矿压力进行校正得出,A3阶段成矿压力范围为86~115MPa,成矿温度为176~279℃;B1阶段成矿压力范围为55~93 MPa,成矿温度为160~228℃,估算成矿深度范围为3.62~4.26km。研究认为,流体在演化早期存在局部高压,流体不混溶作用要比外来流体混入更早发生,而流体混入促进了流体的不混溶作用。流体物理化学条件的改变、外来流体混入以及流体不混溶作用是引起钨矿沉淀的主要原因。