43～17ka川东北石笋234U/238U变化及其意义初探

铀(U)是自然界中最重的天然元素.U的价态随氧化-还原条件的变化而变化:在还原环境下多形成难溶于水的+4价铀离子沉淀[2]而在氧化环境中多形成易溶于水的+6价铀酰离子[UO2]2+随溶液迁移[2],并易与碳酸根离子(CO32-)、磷酸根离子(PO43-)和氟离子(F-)形成络合离子[1].岩溶地下水由于具有较高的CO2分压(pCO2)和pH值,铀酰离子主要以碳酸根离子络合态的形式存在[2.3].在表生环境下,土壤氧化还原状态(Eh)与土壤水分含量密切相关,水分含量降低有利于氧化环境形成和土壤Eh上升,因而有利于U的迁移.     

低煤级煤与UO22+的吸附络合及亲煤型铀矿成矿过程

针对中国亲煤(煤系)砂岩型铀矿床成矿过程,以不同氧化程度的低煤级煤为研究对象,采用分光光度法研究煤对铀酰离子的吸附络合作用.结果表明,煤对铀酰离子(UO22+)的吸附作用受煤氧化程度、煤种、溶液pH值、环境温度和铀溶液初始浓度等因素影响.脱附实验和红外光谱分析进一步证明,煤中活性官能团与铀酰离子发生了明显的化学吸附/络合作用.基于上述结果,提出了亲煤型砂岩铀矿的成矿过程,为揭示煤与铀矿共伴生关系提供了基础数据.     

矿物-腐植酸-微生物体系对重金属吸附研究

设施农业中土壤重金属污染问题日趋严重。由于土壤中矿物、腐植酸、微生物等多相组分之间存在交互作用,重金属与土壤单组分体系中所获得的结合机制并不能真实有效地评价其在自然条件下的转化与归趋。本研究以蒙脱石(Mont)和高岭石(Kao)为辽宁蔬菜大棚及农田土壤层状硅酸盐代表矿物,选取胡敏酸(HA)为有机质代表,土著微生物革兰氏阳性枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis,B.s)、革兰氏阴性恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida,P.p)为细菌微生物代表,以此三元体系为主要供试蔬菜大棚土壤组分,以Cd~(2+)、Cu~(2+)为目标元素,借助宏观吸附实验,结合X射线衍射(XRD)、衰减全反射-傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、扫描电镜(SEM)测试分析了Cd~(2+)、Cu~(2+)在矿物-腐植酸-细菌三元混合物上的吸附机理以及Cd~(2+)、Cu~(2+)在复合体上的结合机制。研究结果表明,蒙脱石/高岭石-腐殖酸、蒙脱石/高岭石-B.s及蒙脱石/高岭石-P.p二元复合体对Cd~(2+)及Cu~(2+)的吸附具有加和性,矿物-腐植酸-微生物三元复合体之间表现为拮抗作用。吸附动力学研究表明矿物、有机质、微生物复合体对重金属的吸附动力学符合准二级动力学模型。体系对Cu~(2+)的吸附能力由强到弱为:B. s P. p Mont/Kao-B. s Mont/Kao-P. p Mont/KaoHA-P.p Mont/Kao-HA Mont/Kao。     

零价铁吸附-还原溶液中U(VI)的实验研究

研究零价铁(Zero-valent iron,ZVI)去除溶液中的U(VI),分析了pH值、反应时间、ZVI投加量、铀溶液初始浓度、其它离子(Mg2+、Mn2+、Cl-、NO-3、CO2-3和Cu2+)等条件因素对U(VI)去除效果的影响,并讨论其去除机理。结果表明:ZVI对溶液中U(VI)有较好的去除作用,在pH=4,振荡时间为120min,ZVI投加量为1.6g/L,铀溶液初始浓度为10mg/L,铀去除量为4mg/g时,U(VI)的去除率可达到63.7%。其它离子实验结果表明:Mg2+、Mn2+、Cl-、NO-3对ZVI去除U(VI)影响不超过3%,CO2-3和Cu2+影响相对较大。ZVI去除溶液中U(VI)以还原沉淀和吸附作用为主,吸附-还原反应遵循一级化学反应动力学方程。     

铀与酵母菌细胞表面相互作用研究

应用扫描电子显微镜(SEM),傅立叶红外光谱(FTIR)和电子能谱(EDS)方法研究了酿酒酵母菌与铀酰离子的相互作用.电镜结果表明,吸附铀后酵母菌细胞发生一定变化,随时间延长细胞异常加剧;细胞表面有大量铀结晶,结晶量随铀浓度增加和作用时间延长而加大.能谱分析表明,酵母菌细胞表面结晶为含铀化合物.对照吸附前后的红外光谱图...     

ZH型重金属螯合纤维对水溶液中Sr2+的吸附行为

研究了ZH型重金属螯合纤维对水溶液中Sr~(2+)的吸附行为,考察了pH值、纤维加入量、Sr~(2+)初始浓度、作用时间等对吸附行为的影响,并采用SEM、EDS和FTIR等现代分析测试手段探讨了ZH型重金属螯合纤维对Sr~(2+)的吸附机制。结果表明,在pH值为7.0、纤维加入量为2.0 g/L、Sr~(2+)初始质量浓度为50 mg/L的条件下,纤维对Sr~(2+)的吸附在4 h左右基本达到平衡。实验条件下ZH型重金属螯合纤维对Sr~(2+)的最大吸附量可达26.22 mg/g。等温吸附拟合结果表明,ZH型重金属螯合纤维对Sr~(2+)的吸附可能是以单分子层为主的单分子层和多分子层吸附共同作用的结果。纤维对Sr~(2+)的动力学吸附过程符合准二级动力学模型。红外光谱分析表明Sr~(2+)与纤维上—NH_2和—COOH等基团进行配位络合从而吸附在纤维表面,—CH_2—和C=CH_2等基团参与此吸附过程。能谱分析表明Sr~(2+)与纤维上Na~+和Ca~(2+)还存在着离子交换作用。     

伊犁蒙其古尔铀矿床含矿层砂岩中黄铁矿形成机制及对铀成矿的指示意义

蒙其古尔铀矿床为伊犁盆地南缘大型层间氧化带砂岩型铀矿床,为查明该矿床含矿层中黄铁矿成因及其形成机制,探讨微生物参与铀成矿过程。文章对含矿层砂岩中黄铁矿与铀矿物矿物学特征、黄铁矿S同位素与碳酸盐胶结物的C-O同位素开展细致研究。研究表明:①蒙其古尔铀矿床中铀主要以铀矿物与吸附铀形式存在,吸附铀主要为有机质吸附铀,铀矿物以沥青铀矿为主,多与黄铁矿、炭屑共生;②蒙其古尔铀矿床含矿层砂岩中黄铁矿主要以自形晶、草莓状和不规则状集合体产出,多与沥青铀矿、碳酸盐胶结物共生,其中黄铁矿S同位素(δ~(34)S_(V-CDT)=-68.4‰～22.1‰)与碳酸盐胶结物的C-O同位素(δ~(13)C_(V-PDB)=-10.2‰～-7.4‰,δ~(18)O_(V-PDB)=-9.6‰～-5.8‰)分析表明黄铁矿具有细菌硫酸盐还原(BSR)与有机物热解2种成因,并探讨了这2种不同成因黄铁矿的形成机制。③结合前人研究成果,认为硫酸盐还原菌(SRB)参与蒙其古尔铀矿床铀成矿过程,以间接还原方式为主,在有机质、黏土矿物与颗粒表面吸附U(Ⅵ)的基础上,通过硫酸盐还原菌(SRB)还原SO_4~(2-)产生的H_2S将U(Ⅵ)被还原成U(Ⅳ),形成铀矿物。     

方解石负载羟基磷灰石复合材料去除水中铀离子的PRB活性介质研究

铀污染地下水分布于世界多国,其危害备受关注。本文基于溶胶-凝胶法制备方解石负载羟基磷灰石复合材料(CLHC),通过静态与动态对比试验,探讨了PRB活性介质对水中铀离子的吸附机理和去除效果。试验结果表明,制备的CLHC表面被羟基磷灰石覆盖,对铀离子具有较强的吸附能力。当U的初浓度为5.0 mg/L、试验周期为2 h、溶液pH值为4、CLHC用量为0.5 g/L时,CLHC可以吸附水中所有的铀离子。CLHC对铀离子的吸附过程可以用Langmuir等温吸附模型、粒子内扩散吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型较好地进行描述。石英砂负载羟基磷灰石与CLHC相比,后者具有更强的吸附能力,而且具有更长的使用寿命。CLHC在吸附铀的过程中没有价态变化,其对铀离子的吸附主要为离子交换的化学吸附。本研究的成果可为可渗透反应墙被应用于铀污染地下水修复提供试验依据。     

矿山铁的硫化物矿物处理皮革厂含铬废水的研究

为了全面提升内蒙古大型硫铁矿的综合利用价值,尝试将其主要成分磁黄铁矿和黄铁矿分别用于处理含铬废水,找到了天然硫铁矿和改性硫铁矿处理Cr(Ⅵ)的最佳实验条件。与已有的研究相比,本研究所使用的矿样粒径减少到80~100目,用量减少了70%,所处理的含铬废水浓度增大到50 mg/m L。将处理含铬废水后的硫铁矿经XPS扫描分析后发现,天然黄铁矿在pH值分别为1.84、4.15和10.87的反应体系中处理Cr(Ⅵ)后,大部分的Cr(Ⅲ)以Cr2S3的物相出现,分别占总铬物相的77.99%、86.53和100%。天然磁黄铁矿在pH值为6.5,加热500℃改性后的黄铁矿在pH值为4.15时,也有相当量的三价铬以Cr2S3的物相出现。用已经获得的处理含铬Cr(Ⅵ)的最佳条件,直接用于处理某皮革厂高浓度的含Cr(Ⅲ)实际废水,去除率达73%。本研究为综合处理含铬废水提供了思路,成为矿山资源化的途径之一。     

出芽短梗霉吸附水体中共存r(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)重金属离子研究

利用出芽短梗霉进行吸附水体中Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)共存离子实验, Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)毒性浓度均为300 mg/L时,菌种生长良好.吸附性能实验结果表明:出芽短梗霉吸附水中Cr(Ⅵ)的最佳条件是pH值为3.0、时间为2 h、温度为30℃,吸附量为8.575 mg/g;吸附Cd(Ⅱ)的最佳条件是pH为5.0、时间为30 min、温度为30℃,吸附量为15.49 mg/g.     

PM2.5降尘对A549细胞线粒体氧化损伤的影响

将不同浓度PM_(2.5)降尘作用于A549细胞后,利用MTT法检测其存活率,W-G染色观察细胞形态,荧光探针法检测细胞ROS和MMP相对水平,以探讨PM_(2.5)降尘对A549细胞线粒体氧化损伤的影响及作用机制。结果显示,经12. 5μg/m L的PM_(2.5)降尘作用A549细胞3 h后,细胞存活率为(81. 77±6. 15)%,并随作用浓度及时间增加呈递减趋势。PM_(2.5)染毒后可观察到细胞形态不规则,胞膜溶解破坏,细胞微核出现。PM_(2.5)降尘作用于细胞24 h后,胞内ROS相对含量随暴露浓度增加呈递增趋势,细胞MMP相对水平随染毒浓度增加而降低,且胞内ROS和MMP两者间存在显著相关关系(R2=0. 878)。提示PM_(2.5)降尘处理A549细胞后可通过刺激ROS的产生,诱导细胞MMP下降,造成细胞线粒体氧化损伤。     

H2O2在α-Fe2O3表面非均相氧化SO2机理的模拟研究

通过密度泛函理论模拟了H_2O_2和SO_2气体在矿物氧化物(α-Fe_2O_3)表面上的非均相反应,研究了H_2O_2和SO_2在α-Fe_2O_3(001)表面的吸附机制和氧化机制。研究结果表明,SO_2、H_2O_2均在α-Fe_2O_3(001)表面通过Fe原子进行吸附,H_2O_2相比于SO_2优先吸附在α-Fe_2O_3(001)表面,且H_2O_2在表面的赋存形式趋向于两个·OH形式吸附。通过二者共吸附的局域态密度、差分电荷密度、Mulliken电荷布局分析结果发现,SO_2和H_2O_2的共吸附形式是通过H_2O_2产生的·OH吸附在α-Fe_2O_3(001)表面,同时SO_2被H_2O_2产生的·OH氧化[S(SO_2)-电荷布局:0. 79 e→1. 32 e; O(H_2O_2)-电荷布局:-0. 77 e→-1. 11 e]形成·OH+SO_2团簇。模拟结果表明大气微量气体H_2O_2能够在矿物氧化物表面介导SO_2吸附并促进SO_2的转化,为理解H_2O_2在大气中非均相氧化SO_2的反应过程提供了理论依据。     

滇西哀牢山镇沅煌斑岩~(40)Ar-~(39)Ar年代学和地球化学特征

滇西镇沅煌斑岩呈岩脉状产出于金沙江-哀牢山富碱斑岩带南段。不同脉体的矿物组合特征相似,均为云煌岩。煌斑岩黑云母40Ar-39Ar坪年龄结果为35.69±0.40Ma和36.21±0.43Ma,与区域富碱斑岩年代一致。煌斑岩Si O2含量为43.26%~47.66%,K2O+Na2O含量为6.39%~8.22%,K2O/Na2O比值为3.68~5.55,属于碱性、高钾钙碱性系列。岩石富集大离子亲石元素(Rb、Ba、K、Sr)和轻稀土元素(LREE);相对亏损高场强元素(Nb、Ta、Ti、Zr)和重稀土元素(HREE);LREE/HREE为6.32~7.44,δEu为0.80~0.91;Nb/U值为1.15~2.18,接近俯冲带含水流体的Nb/U比值(Nb/U≈0.22)。La/Sm比值与La值具有弱的正相关趋势。岩石学和地球化学特征显示,哀牢山古特提斯洋壳俯冲交代作用形成的富集地幔,在新生代三江地区岩石圈地幔拆沉-软流圈上涌形成的伸展背景下经过部分熔融,上升侵位形成煌斑岩脉。     

HONO在γ-Al2O3(110)表面非均相氧化SO2机理的第一性原理研究

为研究亚硝酸(HONO)在γ-Al_2O_3(110)表面非均相氧化SO_2的机理,基于密度泛函理论(density functional theory,DFT)的第一性原理计算了SO_2和HONO在γ-Al_2O_3(110)表面的吸附机制和氧化机制。结果表明,SO_2以分子的形式吸附在完整或缺陷的γ-Al_2O_3(110)表面,而HONO仅在完整表面上以分子的形式存在。表面氧缺陷的存在不仅会增强SO_2和HONO的吸附强度,而且能诱导HONO在含氧缺陷表面的分解(HONO→NO+·OH)。通过局域态密度(partial density of states,PDOS)和Mulliken电荷布局分析表明,HONO的分解遵循Haber-Weiss机制。当SO_2和HONO共同吸附在氧缺陷表面时,HONO分解产生·OH,氧化SO_2形成HOSO_2团簇分子。该研究不仅有助于理解HONO在矿物氧化物表面氧化SO_2的作用,而且为解释大气硫酸盐气溶胶的形成提供了理论依据。     

鄂尔多斯砂岩型铀矿床中灰绿色砂岩还原能力影响因素研究

层间氧化型砂岩型铀矿是一种具有实际工业意义的铀矿床,在还原环境下,铀相对难迁移,有利于铀矿床的储存。亚铁离子、硫离子、黄铁矿、有机质等物质都可能对砂岩型铀矿的还原环境发挥作用。为研究鄂尔多斯地区砂岩型铀矿U(Ⅵ)的还原因素,本文对砂岩型铀矿及大量存在的灰绿色砂岩常见的还原性物质亚铁离子、硫离子、黄铁矿、钛铁矿、腐殖酸、甲烷气、氢气对U(Ⅵ)进行了常温常压下的模拟实验,利用极谱法和分光光度法分别测定U(Ⅵ)和U(Ⅳ)的含量,进而分析它们的还原能力。结果表明:亚铁离子和硫离子具有较强的还原性,黄铁矿、钛铁矿和腐殖酸的还原作用甚微,氢气和甲烷气并不参与U(Ⅵ)反应;如10 g灰绿色砂岩经蒸馏水浸泡后,得到1.1~26μg/m L亚铁离子,没有检测出硫离子。说明灰绿色砂岩具有较强还原性的主要原因是其在地下水浸泡下产生的微量亚铁离子发挥作用,揭示了鄂尔多斯地区砂岩型铀矿大量存在的灰绿色砂岩是形成后生水成铀矿的最重要因素。     

西藏高原达则错湖泊铀富集特征

达则错位于班怒构造带的次级盆地中,湖水最深为36 m,平均深度为20.8 m。湖表水体矿化度17.27~20.27 g/L,平均为19.46 g/L,水化学类型为(CO₃+HCO₃)·SO₄-Na型,属弱度碳酸盐型咸水湖;在垂向上,由浅及深矿化度略有增加,水化学类型不变。湖表水体铀浓度264~324μg/L,平均铀浓度为286μg/L,8 m、18 m和28 m深度铀浓度平均值分别为288μg/L、290μg/L和300μg/L。湖底沉积物铀含量为2.31~4.08μg/g,平均铀含量为3.16μg/g,略高于我国东海大陆架海底沉积物的铀含量。达则错湖水的铀元素来自于周边岩体和地层,通过河水迁移到湖泊中。在河口混合带,铀酰离子部分吸附于悬浮物上,到湖区以碳酸铀酰的形式存在于水体中,沉淀于湖底的悬浮物铀含量没有明显增加。     

钒金试剂Ⅱ为指示剂钒酸铵滴定法测定岩矿、天然水、海水、雨水中铀

本文用作者合成的新试剂——钒金试剂Ⅱ为指示剂,该试剂在酸性溶液中被V(ν)氧化变为紫红色,灵敏度达5.13×10~(-15)gV(ν)/ml。试样经磷酸处理,在磷酸介质中用三氯化钛(或氯化亚锡)还原U(Ⅵ)呈U(Ⅳ),过量Ti(Ⅲ),Sn(Ⅱ)用亚硝酸钠氧化呈Ti(Ⅳ),Sn(Ⅳ),而U(Ⅳ)不被氧化。过量亚硝酸钠用脲素消除,在24％—26％磷酸酸度下,以2滴0.2％钒金试剂Ⅱ为指示剂,依据铀量用相应浓度钒酸铵标准溶液,滴定度T=0.003,0.01,0.03,0.1,0.3,1,3,10,30,100,300,1000,3000,10000,30000,100000,300000ngU/ml滴定U(Ⅳ)至溶液出现紫红色为终点。其他离子无干扰。测定天然水、海水、雨水中铀的范围为0.3—5000000ng/L;测定岩石、矿物中铀的范围为10—0.0000001％。0.005ng铀,5次重复测定的相对标准偏差为6.2％。铀的检测限为0.6pg/ml。     

东海和冲绳沉积物中自生铀蓄积过程及控制机理

采用同位素稀释ICP-MS测定法,对中国东海陆架及日本冲绳海槽的6个沉积物芯中U和Th的同位素地球化学行为进行了研究,以了解氧化还原敏感元素U在近海次氧化性沉积物中的蓄积行为,并评价其在全球海洋铀平衡中的意义。东海沉积物芯中,238U浓度及238U/232Th比值随深度变化不明显。但是在冲绳海槽沉积物芯中,238U浓度及238U/232Th比值在沉积芯表层氧化带显示较低值,然后在次氧化层随深度增加而增加。230Th和232Th浓度在所有沉积物芯中基本不随深度变化。这些结果说明,冲绳沉积物中有“自生铀”的蓄积过程发生,蓄积速率约为(47±5)～(90±8)ng/(cm2·a),与文献报道的世界其他海域次氧化性沉积区大致相当。进一步证明了U在近海次氧化性沉积区的蓄积对于全球海洋铀平衡有重要意义。“自生铀”的主要蓄积机制是海水U(Ⅵ)向沉积物迁移,在还原条件下被还原为惰性的U(Ⅳ)并被吸附在沉积物固体相上。     

红石泉铀矿床铀的迁移形式及沉淀机制

红石泉矿床是以岩浆气成热液成矿作用占主导地位的复成因型铀矿床。根据热力学原理计算,初始含矿气成热液的pH值为5.29—5.58,Eh值为-0.323—-0.363伏。在初始含矿气成热液中,1g(aUO_2~(2 )/aU~(4 ))为11.46—12.74,mUO_2~(2 )/mU~(4 )为7.58×10~7—9.91×10~9,mUO_2(CO_3)_2~(2-)/∑U为83.4—96.7％,铀主要以UO_2(CO_3)_2~(2-)形式迁移。铀的沉淀是铀酰络离子UO_2(CO_3)_2~(2-)分解和铀酰离子UO_2~(2 )还原沉淀的统一的物理化学过程。压力减小,pH值增加、Eh值降低和铀浓度增大均有利于铀矿化。     

鄂尔多斯盆地东胜砂岩型铀矿床成矿水化学过程探讨

为了研究鄂尔多斯盆地东胜砂岩型铀矿成矿水化学过程,利用光薄片、电子探针、X射线衍射、扫描电镜和化学分析等方法对比分析了氧化带无矿化样品、氧化还原过渡带中低矿化及高铀样品的矿物学和地球化学特征。矿物学研究表明:①所有样品中斜长石均表现出强烈粘土化和绢云母化的特征;②铀矿物主要为铀石,呈胶状吸附在矿物颗粒(部分为炭屑)表面、粒间或裂隙中;③相对氧化带,氧化还原过渡带往往含有更多的炭屑和碳酸盐胶结物。稀土元素地球化学研究表明,氧化带无矿化样品和过渡带低矿化样品表现出较平坦的低分异的稀土配分模式;而过渡带高铀含炭屑样品表现出MREE富集的配分模式,高铀富碳酸盐胶结物的样品表现出轻稀土强烈左倾、重稀土平坦的配分模式。对比分析上述差异后认为,铀成矿与水化学作用密切相关,且成矿水溶液中无机络阴离子以CO32-为主,倾向于络合UO22+和HRE3+;而阳离子主要为斜长石的粘土化释放的Ca2+和SiO44-。当水溶液从盆地边缘向中心运移时,物化环境从氧化及酸性环境向还原及碱性环境转变,此时发生铀酰离子的还原并与SiO44-沉淀形成铀石、Ca2+与CO32-沉淀形成碳酸盐以及HREE的沉淀富集。