烃源岩中单甲基烷烃化合物分析与鉴定

对鄂尔多斯盆地中生界三叠系延长组烃源岩饱和烃进行了GC-MS分析。在吴56井长8烃源岩样品中检出碳数为C₁₂~C₃₁的单甲基烷烃(MMAs)系列化合物,由甲基位置为C₂至中间碳原子的不同异构体组成,其出峰位置在同碳数正构烷烃之前;甲基取代基为C₂和C₃的MMAs相对丰度最高,C₄以上甲基烷烃相对丰度较低。根据单甲基烷烃质谱图的离子碎片特征和化学键重组方式,并结合保留时间,以C₂₂单甲基烷烃系列化合物为例,对甲基位置不同的单甲基烷烃系列化合物进行了鉴定,结果表明:C₂₂单甲基烷烃的甲基位置为C₂~C₁₁;其质谱图与同碳数正构烷烃相似,质谱图基峰仍为m/z57或m/z71,并呈现出按碳数增长(C_nH_2n+1)规律相对丰度降低的特征,有明显的分子离子峰(M+)和M+-15质量碎片;与正构烷烃相比,甲基取代基在C₅以上位置时,C₂₂单甲基烷烃质谱图中存在m/z126、140、154…C_nH_2n等偶数离子特征碎片,被认为是鉴定单甲基烷烃的重要依据。据此,总结了单甲基烷烃系列化合物特征离子表,并利用特征离子的质量色谱图的反褶积来确定气相色谱中未被分离的单甲基烷烃的保留时间,进一步利用Kovats指数和同形性因子(Hp)对单甲基烷烃进行鉴定和预测。     

生油岩中的多环芳烃

生油岩中多环芳烃的复杂结构及其烷基系列的存在,已于去年研究及文献所证实。即根据低电压质谱,测定氯仿抽提物中的芳烃,含有C_nH_2n-p(p:6、8、10……28)的不同碳数侧链的烷基芳烃和环烷芳烃,得到这样的结论:成熟度低的生油岩中含有较多的短侧链双芳和三芳的烷基芳烃。本文试图根据气相色谱分析资料，找到某些典型芳化物与其热演化的关系，为研究生油岩有机质成熟度及沉积环境，提供新的地化参数。     

塔里木盆地荒漠植物与表土碳同位素组成研究

表土有机质碳同位素组成(δ¹³C_org)反映了来自于地表各种植物δ¹³C_org的一个混合信息.要从沉积物δ¹³C_org中提取可靠的植被信息,需要系统研究现代表土有机质δ¹³C_org与地表植被δ¹³C_org的差异.初步研究了塔里木盆地主要现代植被及土壤碳同位素组成,对比不同地区土壤和地表植被δ¹³C_org的差异.结果表明:塔里木盆地柽柳属种群中植物与表土碳同位素组成之间存在显著相关关系,说明在干旱地区土壤中微生物和水生生物等的干扰因素可以忽略,其现代土壤的同位素组成只与地表相应的主要植被类型有关.塔里木盆地柽柳属种群中表土有机质δ¹³C_org值比地表植被δ¹³C_org值平均偏正1.71‰左右,不同于其它地区表土和地表植被δ¹³C_org差异(2.2‰,1‰,0.5‰)的结果,反映不同地区表土和地表植被有机质δ¹³C_org值差异不同.在利用沉积物δ¹³C_org值提取古生态植被信息时,应考虑到不同地区土壤有机质与地表植被δ¹³C_org值的不同差异会影响植被中C₃、C₄植物组成情况.     

川西南碳酸盐岩储层流体包裹体气体地球化学研究

采用真空磁力破碎包裹体与质谱计在线连接的方法,分析了四川盆地西南威远气田、资阳气田和隆昌气田不同时代碳酸盐岩储层中流体包裹体的化学成分和碳同位素组成,并结合储层地质特征,研究了储层流体的来源。研究表明 :流体包裹体气体成分主要以CH₄和CO₂ 为主,不同时代的储层原岩流体包裹体的成分明显不同,同一时代储层原岩及次生脉体中气体的含量变化不一。二叠系储层原岩流体包裹体气体成分以甲烷为主,CH₄含量一般在80 %以上,而震旦系储层原岩则以CO₂ 为主,CO₂ 含量大于 6 0 %。震旦系储层沥青脉中的包裹体CH₄含量最低,储层原岩包裹体CH₄含量次之,次生白云岩及方解石脉体中的包裹体CH₄的含量均大于前两者;而CO₂ 的含量却刚好于此相反。依据储层原岩、次生矿物脉体和沥青脉中包裹体CH₄和CO₂ 碳同位素组成的变化,讨论了二叠系 (P3 ₁₂A、P3 ₁₂B)和震旦系 (Z₄、Z₃、Z₂ )不同层段储层中油气侵入的方式和过程。     

强边底水油藏特高含水期CO2吞吐差异挖潜技术研究

冀东油田浅层强边底水油藏已整体进入特高含水开发阶段,剩余油高度分散、含油饱和度不均,不同油井CO₂吞吐效果差异大,难以实现油藏整体高效开发。考虑到油藏含油饱和度不同,差异设计CO₂吞吐段塞组合及开发政策,改善CO₂吞吐开发效果是十分必要的。利用二维物理模拟及油藏数值模拟,研究不同CO₂吞吐方式控水增油机理,定量评价不同CO₂吞吐方式适应含油饱和度界限,建立不同含油饱和度下吞吐注采参数差异化设计图版。研究结果表明:剩余油饱和度介于0.47~0.50之间时,CO₂吞吐技术经济综合效果最优;剩余油饱和度介于0.43~0.47之间时,CO₂+堵剂吞吐方式最优;剩余油饱和度介于0.375~0.430之间时,CO₂+表活剂+堵剂吞吐方式最佳。上述研究成果对特高含水油藏CO₂吞吐差异设计精准挖潜剩余油,实现油藏整体高效开发具有重要意义。     

等压扩散下CO2对不同变质程度煤中CH4置换效应的影响

为了研究等压扩散条件下不同变质程度煤中CO₂置换CH₄特征规律,选择无烟煤、瘦煤和气肥煤3种煤样,进行了不同等压扩散压力下的等压扩散置换实验。实验结果表明:随着煤变质程度的增加煤吸附CH₄和CO₂的能力表现出逐渐增强的趋势,且CO₂的吸附量大于CH₄的吸附量;随着实验点扩散压力的增加,CO₂对CH₄的绝对置换量和置换率均随之增加,CO₂对CH₄的注置比却随之降低。在实验煤样变质程度范围内,CH₄置换率与煤变质程度和CO₂注置比均呈负相关关系。研究成果对井下注CO₂置换煤层CH₄的工程技术和理论具有指导意义。      

热力耦合条件下超临界CO2驱替煤层CH4实验

为提高煤层CH₄抽采效率,利用自主研发的实验系统,模拟超临界CO₂在深部煤层中驱替CH₄的过程,开展了不同温度和注入压力条件下原煤试样中超临界CO₂渗流、吸附及驱替CH₄实验。结果表明:在恒定温度条件下,随着超临界CO₂注入压力逐渐增大,煤体渗透率提高,CO₂吸附量增加。超临界CO₂注入压力和温度对驱替效果影响显著。不同温度条件下,当超临界CO₂注入压力从8 MPa增至12 MPa,CH₄驱替量平均增长了0.076 cm3/g,CH₄驱替效率增加了17%~23%,超临界CO₂置换体积比呈线性递减趋势;相同注入压力条件下,温度每升高10℃,驱替效率平均增加8%,置换体积比平均下降0.5。研究结果为高效抽采煤层CH₄和实现CO₂封存提供理论依据。      

天然气水合物形成过程中的气体组分分异及地质启示

自然地质条件下不同气源的天然气体由于其组成不同,对天然气水合物的成藏条件产生不同影响。以2个常规天然气样品为例,在中国石油大学自行研制的水合物成藏一维模拟实验装置上进行了水合物成藏模拟实验,并对实验前后的原始气样、水合物形成后的游离气、分解气进行了气体组分分析。实验结果表明：水合物分解气中CH₄、N₂含量降低,而C₂H₆、C₃H₈、iC₄H₁₀、nC₄H₁₀、CO₂含量增大,游离气中各组分的变化趋势刚好相反,这意味着同等的温度压力条件下,C₂H₆、C₃H₈、iC₄H₁₀、nC₄H₁₀、CO₂等与CH₄、N₂相比更易于形成水合物;通过计算分解气体各组分相对于原始气体的相对变化量发现,在实验温度压力条件下（高压釜温度范围为4~10 ℃,气体进口压力为5 MPa）,烃类气体与水结合形成水合物的能力由甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷依次增加;由于不同烃类气体与水合物结合的条件不同,导致水合物形成过程中气体组分发生分异,水合物中甲烷含量减少、湿气含量增大,而游离气中气体变化相反,在自然地质条件下形成由水合物稳定带上部溶解气带、水合物稳定带及下部游离气带（或常规气藏）甲烷含量呈中-低-高特点,湿气和二氧化碳含量呈低-高-中的三层结构分布模式,因此,同一气源气体在不同带内表现出不同的气体组分特征。     

CO2注气压力对瓦斯扩散系数影响规律实验研究

煤层CH₄解吸效率低、扩散慢的特点严重制约着煤层瓦斯抽采的效率,为解决低透气性煤层瓦斯抽采困难的问题,选取晋城赵庄煤矿煤样,研究不同注气压力对驱替CH₄过程的影响以及驱替过程中CH₄扩散系数的变化规律,利用自主研发的CO₂驱替CH₄试验平台,在0.6、0.8、1.0 MPa等不同注气压力条件下分别进行CO₂驱替CH₄实验。结果表明:驱替压力越大,达到最大CH₄排放量的时间越短,CO₂突破时间越快,置换效率越大,驱替效果越好;CH₄气体驱替过程分为3个阶段,先急剧增加再缓慢增加最后保持平稳;在同一注气压力下,瓦斯扩散系数随时间呈先增大后减小的变化规律,注气压力为0.6、0.8、1.0 MPa时,瓦斯扩散系数的最大值分别为2.27×10-5、3.36×10-5、4.62×10-5 cm2/s。从实验结果可知,不同注气压力下,CO₂对CH₄主要起到驱替作用、置换吸附-解吸作用及稀释驱替作用;每个阶段的CH₄气体运移情况不同,根据实验阶段合理调整注气流量、压力等参数,使注驱技术搭配更高效。研究结果对CO₂深埋与瓦斯（煤层气）高效抽采具有理论指导意义。      

CO2分压条件下煤中矿物质溶解度数值模拟

查明煤中矿物质在不同温度和CO₂分压条件下溶解度变化规律,能为注入CO₂过程中煤储层渗透率分析提供重要依据。借助水文地球化学模拟软件PHREEQC对在不同温度和CO₂分压条件下煤中各矿物的溶解度进行了水化学模拟,得出不同温度和CO₂分压条件下矿物质溶解度的变化规律。结果表明:在无CO₂分压时,随着温度的升高各矿物的溶解度增加;当溶液中CO₂分压增加到一定程度时,随着温度的升高各矿物的溶解度降低（石英除外）;在温度相同时,随着CO₂分压的增加,所有矿物（石英除外）溶解度均增加,方解石的溶解度随着CO₂分压的升高呈现出迅速增加的趋势,其他矿物随着CO₂分压的升高,溶解度增加的速率较为缓慢。      

富勒烯笼(Fullereae Cages)Cn的结构表达式

 据富勒烯笼C_n的构成特点,将C_n中的六边形划分出不同的晶体化学构型,而后建立六边形聚合度(HPI)的新概念并给出C_n中六边形可能存在的不同组合及数目。由此得出了C_n的结构表达式。     

辽河盆地烃类气体组分及同位素组成

辽河盆地是一新生代断陷盆地,盆地内天然气资源丰富,天然气成因复杂.本文通过对该盆地80个天然气样中烃类气体组分组成及同位素组成的分析研究,探讨了该盆地烃类气体的成因,为盆地天然气勘探提供了地球化学方面的信息.     

X射线粉晶衍射-拉曼光谱法研究含甲烷双组分水合物结构及谱学特征

天然气水合物的晶体结构主要取决于客体分子种类与组成,目前单组分水合物的结构和谱学特征较为明确,但多组分水合物相关研究较少。为解决多组分水合物的结构识别问题,探讨其谱学特征,本文实验合成了甲烷-丙烷(CH₄-C₃H₈)和甲烷-四氢呋喃(CH₄-THF)两种含CH₄双组分水合物以及CH₄、C₃H₈和THF等三种单组分水合物,并采用低温X射线粉晶衍射(PXRD)和显微激光拉曼光谱进行了表征。结果表明:CH₄-C₃H₈和CH₄-THF双组分水合物的晶格常数a分别为17.2312×10^-10 m和17.2241×10^-10 m,为典型的Ⅱ型结构水合物,与相应C₃H₈和THF单组分水合物结构相同。在CH₄-C₃H₈水合物中,CH₄在大、小笼中均有分布,呈现两个特征拉曼峰(2900cm^-1和2911cm^-1);C₃H₈仅分布在大笼,与单组分水合物相比,其C—H伸缩振动峰峰位几无变化,而C—C伸缩振动峰(873cm^-1)向低频迁移约3cm^-1。在CH₄-THF水合物中,大笼被THF占据,CH₄仅填充在小笼中(2910cm^-1);双组分水合物中,THF分子C—C和C—H伸缩振动峰峰位均与单组分水合物基本一致。分析认为,含CH₄双组分水合物的结构类型与其相应的大分子水合物一致,大分子对双组分水合物的晶体结构特征具有决定作用。同时,大分子影响了CH₄分子在笼型结构中的分布,致使双组分水合物的拉曼光谱特征存在显著差异。研究结论对基于谱学特征识别多组分水合物微观结构具有重要的指导意义。     

天然富勒烯及其在P-T界线地层的研究进展

富勒烯（Fullerene）为除金刚石和石墨外碳元素的第三种同素异形体，自Kroto等1985年发现以来，对富勒烯的研究一直是世界性的热点话题，并在多个方面取得重要进展。它具有稳定的封闭笼状结构，被认为在星际空间广泛存在。富勒烯的形成条件特殊，普通的地球环境和地质过程不利于富勒烯的生成。1992年天然富勒烯在俄罗斯前寒武纪地层桑加岩（Shungite）中被发现，引起了人们对天然富勒烯研究的兴趣。随着富勒烯在陨石和撞击构造中的发现，人们更加关注事件地层中富勒烯存在的可能性以及它们的可能来源。二叠纪—三叠纪（P-T）之交发生了地质历史上规模最大的生物灭绝事件，因此，学者十分关注P-T界线地层中是否能检测到天然富勒烯的的存在。文章回顾了富勒烯在陨石、撞击构造、K-T界线地层和P T界线地层的研究进展，并重点对P-T界线富勒烯的存在问题进行讨论，指出从样品采集到样品测试，每一个环节都可能影响富勒烯的检出。P-T界线地层富勒烯可能源于陨石撞击、天然大火等极端地质事件，而包裹在富勒烯碳笼的稀有气体的同位素组成提供了进一步区分的重要证据。事件地层中普遍存在富勒烯，表明天然富勒烯可以作为地层中发生过重大灾变事件的重要的地球化学指标，而具有异常稀有气体同位素组成的富勒烯则是地外撞击事件的最直接证据。     

High-pressure phase of natural fullerene C60 in iridium-rich Cretaceous-Tertiary boundary layers of Deccan intertrappean deposits, Anjar, Kutch, India

We report here for the first time the presence of the natural, toluene-soluble C₆₀ and the toluene-insoluble high-pressure and temperature phase of fullerene C₆₀ in the carbonaceous matter extracted from the iridium-rich layers of the intertrappean sediments of Anjar, India. The toluene-insoluble form of fullerene is formed at high-temperature and pressure (HPT) and is distinguished from normal fullerene by UV-visible and Fourier-transform infrared (FT-IR) spectroscopic techniques. The C₆₀ fullerene has been identified by high-resolution electron-impact ionization mass spectrometric analysis, as well as by Fourier-transform infrared (FT-IR), UV-visible, and ¹³C-nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. In iridium-poor horizons of this section, fullerenes are absent, but complex hydrocarbons are sometimes present. The FT-IR spectroscopic studies on the insoluble fullerenes show strong absorption peaks at about 740 and 509 cm⁻¹ and a number of weak peaks at 1380, 1300, 1205, 1120, 1000, 608, 554, and 441 cm⁻¹, which are characteristic of a high-pressure and temperature C₆₀ fullerene. The UV-visible spectra of the toluene-soluble fullerene, as well as the insoluble fullerene, show strong absorption bands at 270 and 348 nm, which are characteristic of pristine fullerene C₆₀. The toluene-insoluble carbon-rich residue shows additional absorption bands at 710, 640, and 395 nm. These UV-visible bands independently confirm the presence of the high-pressure-temperature (HPT) phase of fullerene C₆₀. Conditions of high-pressure and temperature required for formation of the HPT fullerene phase can be created by an energetic impact event. Therefore, the presence of HPT fullerene in the KT boundary layer at Anjar is linked to the impact event at the KT transition.     

Seismic lateral earth pressure coefficients for c–φ soils by slip line method

In this paper, the author proposes a rotation of axes in the solution of slip line equations for determination of lateral earth pressure with the presence of seismic loading under general conditions. A general c–φ soil system under a general condition can be considered so that K_pγ, K_pc, K_pq, K_aγ, K_ac and K_aq can all be determined. For passive pressure, K_pc is found to be much greater than K_pγ and the effect of seismic coefficient on passive pressure is relatively small as compared with the corresponding situation for active pressure. The use of iterative analysis is found to be useful for passive pressure determination but unimportant for active pressure determination.     

Ionic association in H2O–CO2 fluids at mid-crustal conditions

The equilibrium constant, K _a, of the association reaction to form ion pairs from charged solute species in supercritical solutions can be calculated from a model based on published equations. Log K _a at constant pressure is a linear function of the inverse in the dielectric constant of the fluid times temperature. The dielectric properties of H₂O and CO₂ at supercritical pressures and temperatures can also be evaluated using the Kirkwood equation. Using Looyenga mixing rules, the dielectric constant of H₂O–CO₂ mixtures can be obtained and the change in log K _a with addition of CO₂ in aqueous solutions evaluated. These changes in log K _a with addition of CO₂ are consistent with measured changes of log K _a with addition of Ar in supercritical H₂O–Ar solutions.
Log K _a of KCl and NaCl increase to an increasing extent as the mole fraction of CO₂ increases in H₂O–CO₂ solutions. For instance, at 2 kbar and constant temperature between 400 and 600° C, log K _a of KCl increases by about two orders of magnitude whilst that of NaCl increases by over four orders of magnitude as the CO₂ mole fraction increases from 0.0 to 0.35. Such changes in log K _a will have dramatic effects on the solubility of minerals in CO₂-rich environments.     

准饱和多孔介质中地下水驱替速率、圈闭气体饱和度和准饱和渗透系数的关系

圈闭有不连续、非流动和非混溶气体的含水层,被称为准饱和含水层。圈闭气体的存在会降低含水层的渗透性能,但准饱和渗透系数、圈闭气体饱和度和驱替速率之间的关系还没有完全被理解。本文通过室内砂性介质的驱替试验开展了圈闭气体饱和度、准饱和渗透系数和驱替速率三者相互关系的研究。研究表明,虽然总体上圈闭气体饱和度随驱替速率的增大而减小,但是在高驱替速率和低驱替速率分别出现了圈闭气体饱和度不随驱替速率变化的等值区间,该“台阶”型曲线可以采用与van Genuchten曲线类似的数学模型来表征,而砂性介质的准饱和渗透系数与圈闭气体饱和度之间呈简单的线性负相关关系。这两个经验模型说明可以用驱替速率定量估算准饱和渗透系数,该关系为利用驱替速率估算准饱和渗透系数提供了理论依据。上述准饱和水力学性质为深入理解准饱和地下水水流提供了依据。另外,驱替速率与圈闭气体饱和度的关系还表明,实验室测量完全饱和渗透系数时,应以大于初始毛细上升速率的速率进行饱和,以避免介质中的空气被水圈闭。     

Thermodynamic modelling of C–O–H fluids

H₂O, CO₂, CH₄, CO, H₂ and O₂ are the most important species in crustal fluids. The composition of these C–O–H fluids can be calculated if the pressure, temperature, carbon activity, and either the oxygen fugacity or the atomic H/O ratio of the fluid is known. The calculation methods are discussed and calculation results are illustrated with isobaric T–X_i, P–T, and isobaric–isothermal ternary C–O–H diagrams. Fluid inclusion compositions, in particular, the X_CO2/(X_CO2+X_CH4) ratio, can be used for C–O–H model calculations. However, care should be taken about possible post-entrapment changes, which may have modified the chemical composition of the fluid inclusion.