乙酸溶液对碱性长石的溶蚀作用及数值模拟研究

本次以碱性长石为研究对象,在乙酸溶液条件下,将实验与数值模拟相结合进行研究,取得以下认识:(1)温度和溶液性质是碱性长石发生次生变化的主要控制因素。低温下碱性长石以溶解为主;在高温下碱性长石以溶蚀溶解为主,形成港湾状、条带状溶孔和溶蚀残余骨架;伴随温度提升,实验样品质量损失增大。(2)残留溶液中离子浓度的规律性变化是矿物的溶蚀、溶解和新生矿物的沉淀的集中体现。随实验温度升高,K~+,SiO_2和矿化度浓度升高,K~+浓度在0.21 mg/L~16.29 mg/L之间,SiO_2浓度在4.26 mg/L~108.2mg/L之间,矿化度在32mg/L~234mg/L之间。新生高岭石的长、宽分布在2.5μm~4μm之间,厚度分布在0.2μm~0.4μm之间,长/宽比值分布在1.2~1.4之间。(3)PHREEQC数值模拟验证了长石溶蚀溶解作用和新生高岭石沉淀的实验结果,数值模拟可从理论上为实验研究提供依据。     

成岩过程中长石、高岭石、伊利石之间的物质交换与次生孔隙的形成：来自鄂尔多斯盆地上古生界和川西凹陷三叠系须家河组的研究

根据我国鄂尔多斯盆地上古生界和四川盆地三叠系须家河组砂岩成岩作用和次生孔隙形成机制的研究,总结了碎屑岩成岩过程中长石、高岭石、伊利石之间的物质交换及其对次生孔隙形成的影响。研究表明：（1）砂岩埋藏前组成中长石的类型及相对含量、含膨胀层的粘土矿物（如同期火山物质）的数量、系统的开放性与封闭性以及流体中额外钾离子的存在与否直接控制了长石的溶解方式和次生孔隙的形成机制;（2）在热力学上最不稳定且低温条件下更易溶解的偏基性斜长石在同生到埋藏成岩作用初期已大量溶解,并伴随高岭石的沉淀,在热力学上相对稳定的钾长石是保存时间最长的长石类型,也是以后埋藏成岩过程中对次生孔隙贡献最多的长石类型;（3）在埋藏成岩作用初期到120—140℃古地温以前的成岩阶段中,蒙皂石．伊利石的转化反应是克服埋藏成岩过程中钾长石溶解动力学屏障的重要机制,如果骨架颗粒中存在较多的钾长石和较多的含膨胀层的粘土矿物,则次生孔隙主要由钾长石溶解提供,并有斜长石的钠长石化或自生钠长石沉淀,这是鄂尔多斯盆地上古生界石盒子组和三叠系延长组次生孔隙的主要形成机制;（4）在120～140℃古地温以后的深埋藏成岩阶段中,高岭石的伊利石化是克服埋藏成岩过程中钾长石溶解动力学屏障的另一重要机制,而钾长石的溶解又是封闭条件下高岭石的伊利石化的必要伴随反应,地层中钾长石和高岭石的相对数量控制了长石的溶解以及溶解产物中钾长石、高岭石、伊利石三种矿物间的数量关系,只要地层中钾长石（或高岭石）没有消耗完,钾长石的溶解和高岭石伊利石化反应就会持续发生并在深埋藏条件下形成次生孔隙,这是鄂尔多斯盆地东部太原组和四川盆地三叠系须家河组二段砂岩?     

长石溶解过程的热力学计算及其在碎屑岩储层研究中的意义

基于对反应过程吉布斯自由能增量的计算,探讨了长石的3种端元组成（钾长石、钠长石和钙长石）溶解生成高岭石、伊利石的热力学性质。结果表明：钾长石、钠长石和钙长石在成岩过程中均可以自发地向高岭石、伊利石转化。在长石的这3种类型中,钙长石溶解反应的吉布斯自由能增量最低,并明显具有正的温度效应,说明钙长石最不稳定且在低温条件下更易溶解;钾长石溶解反应的吉布斯自由能增量最高,并具有较大的负的温度效应,说明钾长石稳定性较高且在埋藏成岩条件下更易溶解;钠长石溶解反应的吉布斯自由能增量中等,受温度影响不大,但温度升高时其稳定性仍有所下降。与温度相比,压力对反应的吉布斯自由能增量几乎没有影响。因此,砂岩中的次生孔隙,尤其是埋藏成岩过程中形成的次生孔隙应与钾长石的关系最为密切,其次是钠长石,但其可能受到蒙皂石向伊利石转化反应的缓冲,在埋藏成岩条件下溶解较为困难,并可能造成斜长石的钠长石化或自生钠长石的沉淀。     

1,4-丁二醇插层高岭石的实验研究

以二甲亚砜为前驱物,1,4-丁二醇为插层剂,采用二步插层法制备1,4-丁二醇与高岭石的复合材料。实验研究了温度、时问对插层效果的影响及该复合物在水中的稳定性。采用XRD和IR法对试样进行分析表征。结果表明,在140℃,180℃条件下插层一定时间,均可获得1,4-丁二醇插层高岭石,在180（、条件下反应16h以上,同时高岭石的层间距增大到1．157nm,制备的1,4-丁二醇插层高岭石结构稳定,180℃反应32h可导致高岭石层间1,4-丁二醇转变为其他物质,形成稳定的有机插层高岭石。     

含片钠铝石砂岩与地层水相互作用实验

不同温度(100℃、150℃和200℃)地层水对含片钠铝石砂岩的改造作用研究显示,随着温度升高,砂岩的溶解程度逐渐增强,样品中片钠铝石的稳定性逐渐减弱。在片钠铝石溶解的同时,200℃时样品表面有高钠长石和绿泥石生成,且通过X-射线衍射分析发现,在150℃和200℃时有某种未知的碳酸盐矿物生成,生成量随温度升高而增大。100℃时片钠铝石的微弱溶解及150℃和200℃时碳酸盐矿物的生成表明,在地层条件下以片钠铝石等碳酸盐矿物形式捕获的CO2能够稳定存在。     

CO2流体-长石相互作用实验研究

不同温度下(100、200、300℃)CO2流体与富钾长石和斜长石的水热实验表明:随着温度的升高,长石的溶蚀强度逐渐加大,且钠长石的溶蚀程度强于钾长石。在CO2流体与富钾长石及斜长石反应后,200℃和300℃时样品表面均有球粒状、棒状及花状的水铝矿生成,且200℃时样品表面有菱铁矿生成;在CO2流体与斜长石反应后,300℃时样品表面有球形的氧化亚铁析出。这表明CO2能够以碳酸盐的形式在矿物中"固定",其被"固定"的上限温度为200℃左右。     

浅部流体对花岗岩储集空间改造作用实验研究

以渤海中生界花岗岩为研究对象,利用高压釜设备开展大气水、有机酸(地层水)、大气水+有机酸(地层水)3种不同流体与花岗岩进行相互作用实验。实验前后样品分析表明:3种流体在不同温度下与组成花岗岩的主要矿物碱性长石、斜长石发生相互作用,碱性长石、斜长石发生不同程度的溶蚀、溶解、次生作用,并形成次生孔隙和高岭石等次生矿物,提高了样品面孔率和喉道平均值;实验样品的重量在反应前后存在差异,具有温度越高样品重量损失越多的趋势。通过实验对比分析3种流体对花岗岩样品的改造结果可知,有机酸(地层水)溶液对花岗岩样品在提高储层物性上较其他2种溶液效果明显。     

石英溶解特征及机理的水热实验研究

对石英在不同温度、p H值条件下与流体相互作用进行了水热实验研究,根据石英溶解的扫描电镜形貌特征、样品质量损失及反应液中Si O2浓度的变化,并结合大牛地气田的石英溶解现象,总结了石英的溶解特征及溶解条件,并在前人研究基础上探讨了石英的溶解机理。研究结果表明,石英溶解具有"雨痕状"溶坑、"蜂窝状"溶孔及"层状"溶蚀的典型电镜形貌特征;随温度及p H值的升高,石英的溶解程度逐渐增强且在碱性条件下更易溶,由此推断大牛地气田上古生界致密砂岩储集层中的石英溶解发生于碱性环境中;在石英晶体的边角、晶面条纹、断口、裂纹或晶体发育缺陷部位更多地存在K面而使得晶体结构单元更易脱落,因而,在这些部位溶解最易发生。     

流动条件下斜长石与NaCl热液相互作用的实验研究

利用金袋热设备，于３００℃，５０ＭＰａ和流动条件下（流速：７ｍｌ／ｈ和１ｍｌ／ｈ研究了斜长石与１ｍｏｌ／ｋｇＮａＣｌ溶液的相互作用，还在同一温度压力下进行了静态实验，着重考察反应后溶液化学和长石表面化学成分的变化，以探讨钠交代作用的机理，结果表明，反应反溶液的ＰＨ值升高，Ｎａ含量降低；Ｓｉ，Ｃａ，Ｋ和Ａｌ转入溶液的特征与反应状态以及溶液流速有关；斜长石的钠交代作用涉及及钙长石组分溶解和钠长石组分结     

砂岩中片钠铝石的特征及其稳定性研究

片钠铝石是一种斜方晶系、含水、钠和铝的碳酸盐矿物,砂岩中的片钠铝石是最晚形成的自生矿物之一,一般以放射状、束状、毛发状、板状等分布于砂岩的孔隙中或交代长石和岩屑等。片钠铝石是在高CO₂分压,温度在25~100℃,碱性—弱酸性流体条件下形成的。片钠铝石的溶解实验表明,地层条件下片钠铝石发生溶解的温度区间为100~150℃,且反应后有碳酸盐及其他矿物生成。片钠铝石在100℃时的稳定和新碳酸盐矿物的生成表明,地层条件下片钠铝石能够稳定存在,能够实现CO₂在地下的永久贮存。     

渤中凹陷CFD18-2油田高岭石胶结作用及其对储层物性的影响

为探究成岩作用过程中所形成的次生黏土矿物对储层物性的影响,借助偏光显微镜及扫描电镜的镜下分析,并结合储层物性等数据,对渤中凹陷附近沙垒田凸起东南部CFD18-2油田东三段高岭石的特征、类型、成因及其对储层物性的影响进行了研究。研究结果表明：1）研究区高岭石为有机酸溶蚀长石形成的自生高岭石,呈现典型的"手风琴状"及"蠕虫状",常充填于粒间孔、长石次生溶孔及碳酸盐胶结物溶孔中并形成良好的晶间孔隙。2）研究区主要发育两期高岭石,第一期主要充填于早期碳酸盐胶结物溶孔中,呈微小"蠕虫状";第二期充填于铁方解石与铁白云石胶结物溶孔中,部分高岭石具碱性溶蚀特征,且第二期高岭石与晚期伊利石共生。3）研究区东三段储层具备一定的渗流能力,使长石溶蚀形成的"副产物"被流体带走;但在破坏性成岩作用下,储层渗流能力会逐渐变差,最终使得"副产物"堆积于孔隙,降低储层物性。4）高岭石及同期硅质胶结物对储层物性的影响是一把"双刃剑",当高岭石及硅质的体积分数低于6.81%时,长石溶蚀有利于改善储层物性;当高岭石及硅质的体积分数高于6.81%时,则不利于储层物性的改善。     

准噶尔盆地克拉美丽气田滴西14井区石炭系蚀变凝灰岩储层热液作用过程及时限

为明确克拉美丽气田滴西地区石炭系蚀变熔结凝灰岩储层经历的流体作用及成岩孔隙演化过程,利用铸体薄片观察、扫描电镜、电子探针、阴极发光、荧光、微量/稀土元素分析及U-Pb同位素定年等方法技术开展综合研究.结果表明,火山碎屑物质的溶解及成岩转化为自生矿物的形成提供了物质基础;成岩过程中因埋藏、生烃、热液充注等活动而产生的成岩环境改变是控制区内孔隙形成及演化的重要因素:伴随着有机质的成熟,有机酸溶蚀形成大量晶屑铸模孔并在孔隙中沉淀出高岭石及石英;随着酸性流体向碱性转变,在溶蚀孔隙中沉淀出钠长石以及方解石,其充填作用使孔隙急剧减少;燕山中期（135±27 Ma）的构造热事件对储层形成及演化起到关键作用:高温、含硅热液流体的充注使基质中的伊利石转变为钾长石,同时二次溶解形成的Ca2+与流体携带的P5+、Ti4+、F-等离子结合形成含氟磷灰石、榍石充填孔隙,多余的SiO₂则在孔隙中沉淀出石英.随着成岩环境再次向碱性、还原环境转变,含砷黄铁矿进一步在孔隙中形成,高岭石则进一步向绿泥石转化.温度升高引起的脱玻化、黏土矿物/沸石矿物转化、重结晶作用以及溶解作用在一定程度上增加了岩石中的次生储集空间,有利于油气的储集.      

惠民凹陷古近系碎屑岩次生孔隙纵向分布规律

为了在油气勘探的过程中更加准确地预测有效储层的分布, 根据铸体薄片、扫描电镜、碳酸盐含量、镜质体反射率、粘土矿物以及储层物性等数据, 研究了惠民凹陷古近系砂岩次生孔隙的纵向分布规律.在小于1400m的深度, 砂岩的孔隙主要为压实和胶结之后的原生粒间孔隙; 在埋深超过1400m以后开始出现少量次生孔隙, 在1400~1500m深度范围形成原生孔隙与次生孔隙并存的混合孔隙带; 超过1500m, 大量的次生孔隙出现在1500~2300m和2700~4000m的2个深度段.所收集的砂岩孔隙度和渗透率数据在纵向上的变化关系也间接证实了这一点.次生孔隙主要为长石溶蚀成因, 碳酸盐胶结物溶蚀是次要的.在次生孔隙发育带内, 惠民凹陷烃源岩演化产生大量有机酸和泥岩中的粘土矿物迅速脱水是产生溶蚀作用形成次生孔隙的直接原因.      

花岗岩中的钾长石巨晶：以南岭佛冈花岗质杂岩体中微斜长石巨晶为例

野外地质观察和岩石显微结构研究表明,佛冈花岗质杂岩体中微斜长石巨晶是岩浆结晶的产物,不是交代斑晶,也不是变斑晶,它们与基质中的微斜长石构成双峰式粒径,反映了岩浆的两阶段结晶历史,由于微斜长石是钾长石的低温变体,因此一种可能的机制是佛冈花岗质杂岩岩浆在侵位和基本固结后,冷却缓慢,使早结晶的正长石转变为微斜长石,此外,在新近的研究中,还发现了罕见的,但在佛冈花岗杂岩体中为数不少的“十字”贯穿式双晶微斜长石,以及微斜长石巨晶的“环斑”和“珠边”结构。     

地质流体对砂岩储层黏土矿物的影响——以渤海海域古近系为例

根据偏光显微镜、扫描电镜和X-衍射等分析手段获取的数据和资料,分析对比了早期沉积水介质、幔源CO2流体、大气水、超压流体和充注烃类等对储层黏土矿物的控制作用。研究表明,早期沉积水介质是储层黏土矿物的决定性因素,微咸水-半咸水湖盆储层黏土矿物以伊利石为主,淡水湖盆储层黏土矿物以高岭石为主;幔源CO2流体侵位后带来明显的储层改造和热波动效应,储层中I/S中S%含量低于同深度泥岩,储层中高岭石含量明显偏高。欠压实超压储层中黏土演化明显滞后,表现在I/S中S%含量低于同深度泥岩和常压储层。油气层高岭石含量往往远高于相近深度的水层,可能与充注烃类携带的有机酸的溶蚀作用有关,另外,烃类充注后形成的惰性成岩环境也有利于高岭石的保存,高岭石的高含量带常与油层及高渗层相对应;受大气水淋滤的储层,以长石大量溶蚀,富含高岭石为特征,储层孔隙度一般较高。     

鄂尔多斯盆地三叠系延长组砂岩钠长石化与热液成岩作用研究

鄂尔多斯盆地延长组储层砂岩发育大量自生钠长石矿物,其成因和产出与浊沸石有关,含量和分布比浊沸石多而广泛,但没有引起人们的注意。大量详细岩相学观察发现延长组储层砂岩发育丰富的自生钠长石,其主要为由斜长石碎屑蚀变形成或呈胶结物充填分布在砂岩碎屑颗粒之间。钠长石中含有大量原生的发亮黄色荧光的油气包裹体,表明其形成与油气注入同时。电子探针成分分析表明,钠长石Na2O含量较高,几乎为斜长石的纯钠长石端员(NaAlSi3O8),没有钙长石端员(CaAl2Si2O8)。激光拉曼光谱特征反映出钠长石为沉积成岩期形成的低温钠长石,而非来源于岩浆岩或者变质岩区的碎屑钠长石。应用LA-MC-ICP/MS原位微分析技术对钠长石进行的稀土元素分析表明,延长组砂岩钠长石具有热水成岩作用地球化学特征,属于热液成岩作用产物。认为大量钠长石形成与石油充注的同时进行导致了储层致密过程中岩性油藏的形成。延长组储层砂岩中热液成岩作用对油藏形成和分布意义重大,值得重视和研究。     

东营凹陷碎屑岩储层长石溶蚀、Al迁移富集特征

成岩作用过程中骨架颗粒长石的溶蚀淋滤是碎屑岩储层形成次生孔隙的重要作用。长石在溶蚀反应中Al元素的活动性最低,只有在流体动力较强的条件下Al才发生迁移作用,长石溶蚀反应中高岭石的形成与分布受控于Al的迁移富集能力。因此研究成岩元素Al在流体中迁移富集特征对于储层评价具有重要意义。运用铸体薄片、扫描电镜以及粉晶衍射等分析测试技术,对东营凹陷碎屑岩储层的成岩特征进行了研究,结果在镜下可见研究区长石溶蚀以及Al的迁移富集特征明显。通过斜长石溶蚀形成高岭石的化学反应方程式,对比反应前后斜长石含量的变化,对河140井2 9213~2 9258 m深度段的砂岩进行了理论高岭石含量的计算。这种理论计算结果和实际形成高岭石含量曲线的差异,说明相对开放体系里长石溶蚀产物Al发生了微观的迁移富集作用。通过研究牛庄凹陷砂岩夹层中高岭石的含量分布特征,发现在砂泥岩界面靠近砂体一侧出现高岭石的富集,说明长石溶蚀产物Al在一定的流体动力条件下发生了迁移富集。研究区储层中长石溶解后形成高岭石,且其分布基本上受流体活动活跃的砂/泥岩界面位置和岩石物性控制。以钠长石和钾长石溶蚀形成高岭石和石英为例,对成岩反应前后岩石的体积变化进行了理论计算,结果表明如果长石溶解产物Al没有发生较大尺度的迁移,那么长石溶蚀后几乎相等体积的次生矿物将会沉淀充填孔隙。对于碎屑岩储层,次生孔隙发育的岩相学特征只能说明砂岩骨架颗粒发生了溶蚀作用、引起了孔隙重新分布、增加了砂体的非均质性,不足以说明砂岩孔隙度是否会真正提高。同时高岭石含量不能作为有效次生孔隙发育的标志,只有在Al发生迁移净输出之后,才能真正提高储集层的物性。     

高岭石对重金属离子的吸附机理及其溶液的pH条件

高岭石对Cu^2+,Pb^2+离子的吸附实验及高岭石的溶解实验表明,高岭石对重金属离子的吸附有别于石英单一表面配位模式,离子交换和表面配位模式并存,并随溶液pH由酸性往碱性的变化发生规律性的演替：pH<6.5时主要表现为外圈层配位的离子交换吸附,且在pH<4时由于受到高岭石表层中铝的高溶出及溶液中较高离子强度的影响,高岭石对Cu^2+,Pb^2+离子的吸附率较低,pH为5～6时由于高岭石端面的荷电性为近中性,吸附率则有明显的提升并且表现为一个吸附平台;pH>6.5时离子交换和表面配位均为重要吸附机制,pH再升高时沉淀机制则起着重要作用。研究表明,pH调控高岭石-水界面溶解与质子化-去质子化反应过程,并影响着Cu^2+,Pb^2+离子的吸附行为。最后采用Sverjensky(1993)表面配位的物理模型对吸附结果作了描述。     

ON THE REACTION OF OLIGOCLASE WITH WATER UNDER CONDITIONS OF HIGH TEMPERATURE AND PRESSURE

Feldspar group minerals reacting with water at depth determine, by their reaction with environment, the character of newly formed minerals. Although plagioclase is the most abundant member of this group experimental data are very limited on the nature of its reactions under high pressure and temperature conditions. The author experimented on acid plagioclase with analytical data and physical constants corresponding to those of oligoclase. The reaction between oligoclase and water was studied under various pressures and temperatures, using a diffusion autoclave (previously described by the author [1]). Silicon, sodium, and aluminum in significant amounts went into solution; and, smaller amounts of calcium and potassium were observed. With increased temperature, larger amounts of material constituting oligoclase went into solution: The maximum occurred at 350 to 400° C; and, a marked decrease, at 500 to 600° C. Quantitative ratios of material in the condensate were found to correspond to albite indices. Increased pressure does not alter this behavior, there is only increased passage of separate components of the mineral into solution. At 350°, newly formed material was not observed microscopically; at higher temperatures, kaolinite and chalcedony appeared at sucessively higher temperatures. Experimentation by Morey and Chen on albite indicate that transfer of the albite component of oligoclase into solution is predominant. By comparison of its stability with that of two other minerals, albite is the most reactive with water. At 350° Centigrade and under pressure of 350 kilograms per square centimeter, the transfer into solution (in milligrams per liter) is for albite, 318; for microcline, 268; and, for oligoclase, 220. Labradorite was studied under analogous conditions; in that the transfer of labradorite predominates over that of the anorthite molecule, its behavior corresponds to albite. It was found that basic plagioclase shows less stability than is evident from microscopic examination of plagioclase in rocks. Data from these and previous experiments indicate possible types of solutions that can form within intragranular spaces in rocks by reaction between acid plagioclase and water. It is evident from the data that leaching of the albite component predominates by variation in composition of the solution throughout a wide range of temperature and pressure conditions. --D. D.Fisher