土壤活性组分提取剂的研制及初步试验结果

土壤的活性组分能够反映土壤实际污染状况及对环境的危害,选择适当的土壤浸提剂是准确评价土壤活性组分的关键技术,已有的提取剂局限于不同元素和不同土壤类型,提取步骤繁琐,实验周期长,重现性不高。本文研制了一种提取土壤中活性组分的新型提取剂——AIE,提取剂组成为0.25 mol/L醋酸-0.25 mol/L醋酸铵-0.005 mol/L DTPA-0.2%对苯二酚混合溶液。国家标准物质提取实验表明,AIE提取剂能够有效提取土壤中多种元素的活性组分(有效态磷、有效态钾、有效态锰、有效态铜),具有很好的通用性。AIE提取剂与三种通用提取剂(Mehlich 3、AB-DTPA、盐酸)的实验比较表明,AIE对作物营养组分盐基离子(K、Na、Ca、Mg)的提取效果高于AB-DTPA和盐酸,与Mehlich 3的提取量变化规律基本一致;对Fe、Mn、P和重金属元素的提取值70%高于或相当于其他三种提取剂。应用AIE提取土壤的活性组分,适用于提取作物营养组分和重金属元素,既可提取有效态又可提取缓效态,且样品无需针对不同元素做分别处理,多种元素提取方法一致,比已有的提取剂实验周期缩短3~5倍,有利于大批量样品的分析测试;AIE实际应用的重现性较好,大多数元素提取量的相对标准偏差低于8%;AIE的缓冲能力强,提取液的pH值升高幅度(0.07~0.9)均未超过缓冲溶液的缓冲范围,可同时适用于酸性和碱性土壤。总体上AIE通用性优于Mehlich 3和AB-DTPA提取剂,是已有提取分析方法的补充和完善。     

长江武汉段冲积土壤中重金属的环境地球化学特征

长江沿江全流域的重金属元素镉异常带引发了人们对沿长江流域城市的镉及其他重金属元素的环境地球化学特征及生态效应的关注。本文以长江流域具有重要的经济发展战略意义的武汉为研究区,对长江武汉段沿岸的冲积土壤中主要重金属元素镉、铜、铅、镍、铬的含量和以BCR法分步提取的弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态等4种形态的分量进行了较系统的分析,同时,配套分析了蔬菜样品中的重金属元素镉、铜、铅、镍、铬的含量,以便了解重金属元素的环境地球化学特征。结果显示,长江武汉段沿岸的冲积土壤中,重金属镉含量超标;铅、铜、镍元素含量接近国家土壤环境质量标准二级指标,基本上对植物和环境不造成危害和污染,满足一般农田、蔬菜地、茶园、果园、牧场等土壤环境标准;铬元素含量较低,接近其背景值。长江武汉段沿岸的冲积土壤中重金属元素的含量和活动性强的弱酸提取态分量随着采样点位置距离武汉钢铁厂越近而增大,显示重金属污染的部分原因可能是工业生产造成的。重金属元素在表层土壤中存在积累效应,表现为表层土壤中重金属元素含量高于对应深层的含量。重金属元素的形态分布特征与各自的地球化学性质有关,活动性强的弱酸提取态镉和铅分量高,具有潜在的环境危害。这些土壤中种植的蔬菜中,重金属元素镉含量普遍明显超标,部分蔬菜中铅元素含量超标,铜、镍、铬元素含量正常。     

利用原子荧光光谱-电感耦合等离子体质谱法研究济南市大气干湿沉降重金属含量及年沉降通量特征

大气降尘是地表土壤重金属元素的重要来源,研究大气降尘中重金属元素的地球化学特征并进行源解析对制定污染防控政策具有重要的指导作用。本文采用原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱法分析济南市大气干湿沉降中8种重金属(砷镉铬铜汞镍铅锌)含量特征;采用相关分析及主成分分析方法对大气干湿沉降重金属进行源解析。结果表明,大气干湿沉降物中镉铬铜汞镍铅锌平均含量分别为2.07 mg/kg、135.9 mg/kg、65.7 mg/kg、218.6μg/kg、110.7 mg/kg、380 mg/kg,显著高于土壤背景值,且富集程度高,明显受人为活动污染。镉铜汞铅主要来源于燃煤,砷铬来源于道路尘,镍来源于土壤,锌来源于交通尘;燃煤和道路尘对大气降尘的贡献率为50.13%,两者是济南市大气降尘污染的主要来源。大气干湿沉降对城区表层土壤中镉汞铬铅锌及砷的含量水平影响显著,其中锌年沉降通量最高(均值148 mg·m-2·a-1),汞年沉降通量最低(均值0.085 mg·m-2·a-1),且镉汞含量增长速率较高;大气干湿沉降对砷铬在土壤中的累积影响显著。     

万山汞矿区稻田土壤生物有效性汞的提取方法

土壤中汞的生物有效性是决定土壤汞污染和农作物汞富集的重要指标。然而,采用不同提取方法所得到的有效态汞含量存在差异。为探索适用于汞矿区稻田土壤生物有效性汞的提取方法,研究对比了4种提取剂(超纯水、0.005 mol/L DTPA混合液、0.1 mol/L CaCl2和0.1 mol/L HCl)对万山汞矿区内两条典型河流沿岸稻田土壤生物有效态汞的测定结果。结果表明,万山汞矿区稻田土壤总汞含量均值为(12.7±0.42)mg/kg,超标率为93%。土壤生物有效态汞含量较低,4种试剂提取的有效态汞占总汞比例依次为0.005%、0.018%、0.003%和0.036%;超纯水提取的土壤生物有效态汞与稻田土壤、水稻根和茎的总汞浓度显著相关,表明超纯水提取方法最适用于测定万山汞矿区稻田土壤的生物有效态汞。本研究可为评估土壤汞污染风险提供技术和数据参考。     

AB-DTPA提取法在重金属污染土壤修复模拟试验中的应用可行性

将碳酸氢铵-二乙三胺五乙酸(AB-DTPA)提取重金属生物有效态的方法应用于重金属污染土壤修复的模拟试验中,该土壤的污染元素主要是铜、锌和镉,试验所用修复材料是钠化膨润土。研究表明,AB-DTPA提取法具有很好的稳定性,而且能准确指示铜、锌、镉元素在土壤中的有效态含量,同时AB-DTPA对土壤中铜、锌、镉元素的提取率也适用于模拟试验中修复效果的平行对比。AB-DTPA提取法在重金属污染土壤修复模拟试验中的应用是可行的。     

盐酸提取条件下土壤重金属元素的释放特征

采用河南省黄淮海平原典型农田土壤样品,开展了不同浓度盐酸(1,0.1,0.001,0.000 01 mol/L)和振荡时间(2,24,48,96 h)的土壤重金属元素提取实验,分析了盐酸浓度和振荡时间等对土壤重金属元素释放的影响,探讨了不同提取条件下土壤重金属元素的释放效果及其影响因素。研究表明:土壤Cr、Cu、Ni、Zn和Pb采用1 mol/L盐酸振荡48 h时萃取率显著高于其他处理,其中Pb的萃取率最高,土壤As采用1 mol/L盐酸振荡2 h时萃取率最高,碱性土壤Cd采用0.1 mol/L盐酸振荡2 h时萃取率最高。在此基础上,根据1 mol/L盐酸振荡2 h的提取结果,采用统计分析方法分析了土壤重金属元素全量、理化性质以及土壤类型对土壤重金属元素释放的影响,结果表明:土壤Cr全量越高,Cr萃取率越高;土壤干密度越大,Pb萃取率越高;土壤pH值越低,土壤Ni萃取率越高,而土壤Pb正好相反;土壤有机质对重金属元素萃取率无统计上的显著影响;Cu、As、Pb在碱性土壤(黄河流域)萃取率相对较高,而Cr、Ni、Zn在酸性土壤(淮河流域)萃取率相对较高;土壤类型对重金属元素释放的影响表现为砂姜黑土Cr,水稻土Cu、Ni、Zn,潮土As、Pb的萃取率相对较高。     

土壤中重金属有效态分析方法研究

土壤中重金属的不同形态决定了对于生物的有效性。自然界的重金属元素参与生态迁移能够被生物吸收利用的部分为生物有效态。土壤重金属可交换态的研究可以为其生物有效态研究提供参考。本文对于土壤中砷、汞、铬、镉、铅和铊的酸溶态、络合态和盐溶态这几种单一提取方式的可交换态的分析方法进行了研究比较,以其提取效率高的为有效态的表现方式,以p H值7.5为土壤酸碱度的界限,建立了土壤中的砷、汞、铬、镉、铅和铊在不同酸碱度下的分析方法。本方法的Cr的方法检出限为4.65ng/g;Cd的方法检出限为0.49ng/g;Pb的方法检出限为9.73ng/g;As的方法检出限为21.89ng/g;Hg的方法检出限为0.30ng/g;Tl的方法检出限为0.54ng/g。采用GBW7412,GBW7413,GBW7416这三个国家一级标准物质样品测得的方法精密度范围6.01%~19.3%。本方法适用于土地质量评估的要求。     

重铬酸钾保护氯化钙提取-原子荧光光谱法测定土壤中可提取态汞

为了更好地对土壤中可提取态汞进行测定,针对目前常用的氯化钙提取-原子荧光光谱法测定土壤中可提取态汞的方法存在测定结果偏低和重现性差的问题,对该方法进行优化。研究采用在氯化钙提取液提取可提取态汞的滤清液中加入适量的重铬酸钾作为保护剂,以保护提取液中的汞不被器壁、溶液胶体吸附,从而解决溶液放置一段时间后测定结果偏低和重现性差的问题,同时考察了测定酸度、硼氢化钾浓度、提取温度、提取液浓度、土液比、提取时间和重铬酸钾的加入量对测定结果的影响,并优选出最佳条件：测定酸度为10%(V/V)的盐酸、硼氢化钾的浓度为10 g/L、提取温度为20℃±2℃、提取液浓度为0.01 mol/L、土液比为1∶10、提取时间为60 min、重铬酸钾的加入体积为2.0 mL。试验结果表明,以本试验推荐的最佳条件测定土壤中的可提取态汞,精密度(RSD,n=7)小于5%,相对误差(RE)小于5%,适用于土壤中可提取态汞的测定。     

金矿区农田土壤重金属污染的环境效应分析

通过对比研究小秦岭某金矿区土壤重金属综合污染区和对比区内的小麦、玉米籽粒中重金属的含量,结果表明污染区内小麦籽粒中汞、铅、镉累积程度显著高于土壤对比区对照样,铬、砷、铜、锌与对照区几乎没有差异,汞、铅、镉、锌、铜的超标率分别为86.67%、60%、33.33%、6.67%、20%。在污染区,玉米中铅、镉、铬较对照区明显累积,但仅有汞超标,超标率为15.15%。同一采样地点,金矿区小麦籽粒比玉米更易吸收累积重金属。小麦中重金属含量与立地土壤重金属污染程度存在较好的相关性。与1990年比较,小麦中汞、镉累积效应非常显著。研究区土壤重金属污染已经造成了小麦严重污染。     

长江口海域表层沉积物重金属元素赋存形态特征

通过长江河口地区水下表层沉积物样品多种化学元素的赋存形态分析测试数据,综合分析重金属元素的赋存形态特征。研究结果显示：镉、汞、铅残渣态所占比例均小于50%,锌、砷、铬、铜、镍残渣态占比均大于50%;8个元素的残渣态与全量呈显著正相关关系。沉积环境和沉积物粒径对重金属元素赋存形态具有重要影响。沉积物的物质来源、矿物组成特征、水动力作用与沉积物粒度和物理化学条件等是长江口地区表层沉积物重金属元素赋存形态的主要控制因素。     

凹凸棒石-双交联水凝胶微球钝化修复镉污染土壤研究

为研究凹凸棒石-双交联水凝胶微球(SA/PVA/ATP)对镉污染土壤钝化修复的效果,将SA/PVA/ATP添加到镉浓度为3.72 mg/kg的土壤中进行淹水培育,采用模拟酸雨、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)和三乙醇胺(TEA)混合提取剂(DTPA提取剂)提取土壤有效态镉;采用欧共体标准局顺序提取方法(BCR)提取土壤中不同形态镉;讨论了SA/PVA/ATP添加量、土壤有效态镉和各形态镉的相关性;计算了钝化容量、修复效率和重金属风险评价指数,探究了SA/PVA/ATP对土壤镉的钝化机理。结果显示,随着SA/PVA/ATP的增加,DTPA提取剂和酸雨提取的有效态镉含量分别从1.72 mg/kg和0.024 mg/kg下降到0.66 mg/kg和0.004 4 mg/kg;土壤中的弱酸可提取态镉和可还原态镉含量分别从1.40 mg/kg和0.81 mg/kg下降到1.01 mg/kg和0.41 mg/kg,而可氧化态镉和残渣态镉含量分别从0.86 mg/kg和0.63 mg/kg增加到0.95 mg/kg和1.27 mg/kg。材料添加量与土壤中有效态镉、弱酸提取态镉和可还原态镉含量呈极显著负...     

三酸分步消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤详查样品中23种金属元素

土壤详查样品具有数量大、基质复杂、有机质含量高的特点，传统上采用多种混合酸体系的消解方法，不仅会造成有机质消解不完全，消解后的溶液中常有黑色的碳质存在，而且样品消解后只用稀硝酸提取，一些难溶氧化物、硫酸盐、氟化物难以形成可溶性盐，致使提取不彻底，若用逆王水提取则易大量引入氯离子造成氯的多原子离子质谱干扰。本文针对上述问题，充分利用硝酸、氢氟酸、高氯酸的不同特性，采用电热板控温，三酸分步加入法消解土壤样品，对于消解后的样品，采用硝酸-盐酸（体积比20：1）作为提取剂，有效降低了氯的多原子离子质谱干扰且提取彻底。结果表明：本方法能够消解土壤中有机质和硅酸盐组分，具有试剂用量少、氯的质谱干扰小、操作流程简单、工作效率高等优点，方法检出限（3s）更低（0.0008~0.90mg/kg）。将该方法应用于暗棕壤、石灰岩土壤、黄棕壤国家标准物质中23种元素的测定，其测定结果明显优于传统的消解方法，相对标准偏差（RSD，n=6）为0.022%~5.83%，相对误差为-8.33%~9.17%，测定时与认定值相符。该方法具有较高的适用性和可靠性。     

四种浸提剂对果园与菜地土壤有效硒浸提效果的对比研究

有效硒是评价土壤中硒对植物供给能力的重要指标,我国目前尚无测试有效硒的国家标准方法。浸提剂的选择对于准确测定有效硒的含量至关重要,本文根据浸提的有效硒与硒形态的关联性来确定最优浸提剂种类。实验中选取了碳酸氢钠、磷酸二氢钾、硝酸和盐酸四种浸提剂,对天津果园和菜地的土壤进行有效硒浸提,采用原子荧光光谱法测定各形态硒的含量,并分别对浸提的有效硒与水溶态+离子交换态+碳酸盐结合态硒的最小值、25%处数据值、中位数、75%处数据值和最大值进行比较分析和差异性检验。结果表明:采用碳酸氢钠和磷酸二氢钾提取菜地土壤有效硒的平均含量均约为0.039mg/kg,高于硝酸和盐酸的提取量;采用碳酸氢钠、磷酸二氢钾、硝酸和盐酸提取果园土壤有效硒的含量依次降低。两种土壤中,磷酸二氢钾浸提有效硒的最小值、25%处数据值、中位数、75%处数据值和最大值与水溶态+离子交换态+碳酸盐结合态硒的含量最为接近,而且无显著差异性。研究认为,0.1mol/L磷酸二氢钾适合作为天津果园和菜地土壤有效硒的浸提剂。     

土壤有毒元素镉污染修复方法探讨

植物中的镉含量与土壤溶液中的镉含量成正相关关系，与土壤的pH值成负相关关系，土壤的酸碱度对植物吸收重金属元素具有显著的控制作用。因此，通过提高呈酸性土壤的pH值可以降低植物中的镉含量，解决植物中的镉超标问题。在土壤中施用硅酸钙、碳酸钙、熟石灰、硅酸镁钙等农用石灰性物质，特别是熟石灰，是提高土壤pH值最有效、最经济、最可行的方法。利用我省丰富而廉价的粘土资源，配合施加碱性物质，可更进一步提高土壤“抵抗力”，确保重金属镉超标区植物的安全。     

氨基膨润土对铜镍镉污染土壤的钝化修复研究

采集土壤,加入铜、镍和镉制成重金属污染土壤。以四乙烯五胺改性膨润土和膨润土原土作为修复剂,通过模拟酸雨和混合提取剂提取有效态重金属,评价膨润土和氨基膨润土对土壤中铜、镍、镉的钝化效果。结果表明:p H=3. 5的模拟酸雨对各污染土壤中重金属离子的提取率均在0. 1%以下。混合提取剂对污染土壤中有效态金属的提取能力比模拟酸雨强很多。添加膨润土原土和氨基膨润土均能钝化土壤中的铜、镍和镉,氨基膨润土上嫁接的氨基对金属有络合作用,因而比膨润土原土对铜、镍和镉具有更强的钝化能力。综合评价表明氨基膨润土是一种对铜、镍和镉污染土壤具有应用前景的钝化修复材料。     

珠江三角洲西部典型乡镇稻米与根系土重金属元素含量关系研究

农田土壤环境质量与稻米食用安全性关系非常密切,已有研究表明在采矿、交通、电子工业等影响下,珠三角地区积累了大量环境问题,镉汞砷等污染越来越严重。重金属在土壤-稻米系统中的迁移转化,受其总含量、土壤理化性质、有机质以及微量或大量元素的交互作用影响。为查明广东省佛山市高明区典型乡镇重金属在土壤-稻米系统中的迁移影响因素,为稻米食用安全性预测提供依据,本文在高明区明城镇、更合镇主要农田区,采集了151组稻谷及对应根系土样品,采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、原子荧光光谱法(AFS)等技术测定了土壤重金属、养分元素含量、土壤理化指标以及稻米重金属含量,分析了重金属含量特征及其迁移的影响因子,建立并验证了稻米中重金属含量定量预测模型。结果表明:(1)土壤重金属含量均低于第一次全国土壤污染调查获得的广东省土壤重金属含量均值,并且均低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)中的土壤风险管制值,土壤污染风险低;(2)稻米中除Cd、Pb存在轻微超标外,其余重金属含量均低于食品卫生标准限值;(3)土壤重金属总量、土壤理化性质(土壤pH,土壤质地,土壤有机质含量,土壤N、P、K等)是重金属在土壤-稻米系统中迁移的关键控制因素。如土壤Cd、Cu总量与其在稻米中含量呈显著正相关;除Pb外,土壤有机质土壤全氮与各稻米中各重金属含量呈显著负相关;除Cd外,土壤全磷与稻米重金属含量呈显著负相关;土壤质地(SiO_2/Al_2O_3)与稻米各重金属含量均呈显著正相关;(4)根据随机抽取的130组数据,以土壤重金属总量及土壤理化指标为自变量,建立了稻米As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb含量多元回归方程,均达到显著相关,经剩余21组数据的验证,预测方程的平均误差的中位数与平均数最大为31%,最小为7.8%,总体来说预测效果较好,模型可以用来预测高明区及其相似地区的稻米重金属含量。本研究通过探讨土壤理化性质的影响,引入土壤大量营养元素作为影响因素进行探究,可为研究大量营养元素对土壤重金属迁移至稻米的影响以及科学施肥指导提供参考;同时获得的土壤-稻米系统元素迁移影响因素,可对开展重金属生物有效性研究以及水田土壤污染修复、相似地区生态风险评价提供参考;简单探讨了降低研究区重金属生物有效性的方法以及抑制重金属的迁移、降低重金属生物危害的措施,为探究重金属迁移规律特征与地方病、流行病之间的关系提供了思路。     

氢化物发生-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤中的痕量砷铜铅锌镍钒

土壤中砷的测定方法多采用氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS);电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)在多元素同时测定方面应用普遍,但测定砷的检出限稍高。氢化物发生技术与ICP-OES两者联用也多有研究,较大幅度降低了砷的检出限,已能实现砷锑铋汞等元素的同时测定。但联用技术只能应用于测定能够发生氢化反应的元素,无法实现易氢化元素和难氢化元素的同时测定。本文通过改进ICP-OES仪器的进样装置,采用氢化反应气与ICP-OES雾化气双管路同时进样的方法,实现了一次溶样、一台设备同步测定样品中的砷和多种金属元素。土壤样品经氢氟酸、硝酸、高氯酸、盐酸溶解后,用10%盐酸提取,用硫脲-抗坏血酸溶液将砷元素预还原为+3价后双流路同时进样测定。对于溶液中共存的离子,高于1.0mg/L的La和Dy对砷测定有干扰;低于50.0mg/L的K、Na、Ca、Mg、Fe,低于20.0mg/L的Pb、Mo、Zn、Cu、Ba、Ti、Mn、Ni、Sr、V、Cr,低于10.0mg/L的Co、Ag、U、Cd、Li、Au对砷测定无影响。本方法提高了砷的测定灵敏度,又充分利用多元素同测的优势,实现了同时测定易氢化的痕量砷和难氢化的铜、铅、锌、镍、钒等元素。方法精密度高(RSD5%),经土壤标准物质验证方法可靠,适合痕量砷与其他元素的同步测定。     

土壤样品中贵金属活动态提取技术

介绍了土壤样品中贵金属铂、钯、金的水提取态、黏土吸附态与可交换态、有机质结合态以及铁锰氧化物结合态等不同相态的提取方法与测定方法。方法检出限为铂0.03 ng/g,钯和金0.01 ng/g。实验了铂、钯、金活动态金属各种提取液介质中痕量贵金属的稳定性、固-液分离方法、提取温度的影响及提取液的处理方法。通过在南非隐伏铂钯矿或矿化区的试验,结果表明所圈定的异常与实际矿(化)体相符,为识别隐伏贵金属铂钯矿床提供了有效信息,对寻找隐伏矿床具有一定的指导意义。     

电感耦合等离子体串联质谱法测定电解二氧化锰废渣浸出液中的重金属元素

电解二氧化锰废渣中的重金属元素在雨水淋滤下,通过地表径流对下游水生态系统及农业生态系统造成不同程度的环境污染和安全隐患,因此,准确测定电解二氧化锰废渣浸出液中的重金属元素含量具有重要的现实意义。电解二氧化锰废渣浸出液中的重金属元素含量通常很低,采用原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法测定,检出限通常难以满足测定要求。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定,消除复杂质谱干扰面临挑战。本文采用电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)测定电解二氧化锰废渣浸出液中的重金属元素含量。电解二氧化锰废渣中6种重金属元素Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb经硫酸和硝酸混合酸浸出后直接采用ICP-MS/MS进行测定,利用串联质谱的O_2反应模式消除分析过程中Cr、Ni、As、Cd受到的质谱干扰,通过考察不同分析模式下~(52)Cr、~(60)Ni、~(75)As、~(111)Cd的背景等效浓度(BEC),评价质谱干扰对分析结果的影响。结果表明:在MS/MS模式下选择O_2为反应气,采用质量转移法和原位质量法可以消除~(52)Cr、~(60)Ni、~(75)As、~(111)Cd的所有质谱干扰。Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb检出限分别为3.06、9.31、3.50、2.72、2.03、1.89ng/L,加标回收率在95.6%～106.2%之间,相对标准偏差(RSD)≤3.9%。所建立的方法已应用于电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的测定。