贵州遵义牛蹄塘组黑色岩系的硒同位素变化及其环境指示初探

西南早寒武世牛蹄塘组是分布在中国南方扬子地台的一套黑色岩系,区域上发育有典型富集多金属元素的硫化物矿化层.选取遵义松林小竹牛蹄塘组下部富硒、钼、镍等元素的黑色岩系剖面,利用Se同位素初步探讨了该剖面岩石的沉积环境和硒的可能来源.结果表明,小竹牛蹄塘组下部剖面黑色岩系的δ82/76SeSRM3149比值变化较大,下部底层含碳斑脱岩与磷块岩的变化范围在-4.35‰～ 4.11‰之间;中间镍钼层及碳质页岩、碳质碳酸盐岩的δ82/76SeSRM3149变化范围窄,平均值为0.9‰±0.23‰(n=4);上层碳质页岩为-1.24‰.结合已发表的钼同位素数据,认为中间岩石沉积于缺氧/无氧环境,但存在盆地海水与热液或充氧水团的混合;下层的岩石曾一度位于充氧与贫氧环境的边界面,局部岩石曾暴露地表经历了较强的风化和蚀变作用,海水中硒有可能来自底部富硒斑脱岩的氧化淋滤或海底热液.据此推测遵义松林小竹牛蹄塘组下部岩石的沉积环境极可能处在局限盆地靠近陆地的边缘部分,经历了充氧→贫氧→缺氧/无氧→贫氧的演化阶段.     

遵义牛蹄塘组黑色岩系的硒同位素变化及其环境指示初探

西南早寒武纪牛蹄塘组是分布在中国南方扬子地台的一套黑色岩系,在区域上发育有典型富集多金属元素的硫化物矿化层.本研究选取遵义松林小竹牛蹄塘组下部富硒、钼、镍等元素的黑色岩系剖面,利用Se同位素初步探讨了该剖面岩石的沉积环境和Se的可能来源.     

贵州遵义早寒武黑色岩系底部Se的超常富集

对遵义松林下寒武统牛蹄塘组黑色岩系部分样品的对比分析表明,应用不同光度法测定的硒和应用ICP-MS分析的硒之间存在良好的相关性,表明应用ICP-MS可以快速批量分析黑色岩系样品中的硒,提出用于推导硒含量的经验公式。利用该经验公式对遵义松林牛蹄塘组黑色岩系底部钾质斑脱岩段和中部镍钼金属层段的硒进行了计算,表明在这两个岩性段存在硒的超常富集,局部都达到了工业品位。钾质斑脱岩中硒与铜具有良好的相关性,表明硒可能存在于含铜硫化物中;在镍钼层中硒与镍、铜具有较好的相关性,表明硒主要存在于镍和铜的硫化物中。根据硒的亲硫性,进一步揭示了遵义钾质斑脱岩的原始岩浆可能为含黝方石和（或）钙霞石的粗安岩、粗面岩、响岩;在镍钼富集层中铜镍、铜硒及镍硒之间都具有良好的相关性,表明镍、铜、硒富集的原始物源与超基性岩浆铜镍硫化物的分离富集有关;根据钾质斑脱岩层与多金属富集层的空间相关性及微量元素组合特征．认为在遵义松林地区早寒武世时期深部存在碱性-超基性岩浆活动。     

渝东南地区黑色岩系储集层特征及含气性评价

基于野外地质成果和页岩气调查评价资料,笔者对渝东南下寒武统牛蹄塘组黑色岩系进行了研究,并对其中黑色页岩的储集层特征及含气性进行了初步评价。该区牛蹄塘组黑色岩系主要可分为黑色碳质页岩、薄层黑色含粉砂页岩、中薄层黑色含粉砂碳质页岩及黑色薄层硅质岩等4种岩性。研究认为,黑色岩系中泥页岩储集层具有含气量大、有机碳含量高、成熟度高等特点,并且纳米孔隙、微裂隙十分发育,有利于页岩气的勘探开发。研究区东南部为下寒武统牛蹄塘组页岩气开发有利区块。     

贵州省开阳县钼镍钒矿的基本特征

本文从已有资料入手,以典型矿点为例子,结合系统的采样工作,分析了开阳县境内牛蹄塘组含矿岩系及矿床基本特征,认为开阳县境内的牛蹄塘组有两个岩石组合类型,即硅质磷块岩、炭质页岩、黄铁矿、白云岩组合和硅质磷块岩、炭质页岩组合;牛蹄塘组黑色岩系内的钼镍钒富集有一定的规律性,硅质磷块岩、炭质页岩组合中的钼镍钒含量普遍较高,钼镍矿层厚度较稳定,品位较高;并认为今后在开阳找寻钼镍钒矿的主要靶区是翁昭背斜及龙水的牛蹄塘组。     

湘西北早寒武世黑色岩系微量元素地球化学特征

对湘西北杆子坪剖面牛蹄塘组黑色岩系进行了系统的微量元素地球化学研究，结果表明：牛蹄塘组底部黑色岩系Ni、Mo、V、U、Cu、Pb、Zn、Cd、Tl、Ba等亲硫元素与过渡元素高度富集，U／Th大于1，稀土元素具有明显的正Eu异常与正Y异常，是海底热水沉积作用的结果。牛蹄塘组上部碳质页岩与泥质页岩亲硫元素与过渡元素明显降低，而Nb、Ta、Zr、Hf、Rb等高场强与大离子元素明显增高，表明陆源碎屑来源越来越多。     

上扬子地区不同构造位置牛蹄塘组页岩孔隙特征的对比研究

对位于不同构造位置的两条下寒武统牛蹄塘组页岩采石场剖面进行了垂向系统采样研究,并进行了有机地球化学、矿物学及孔隙度测试。酉阳丹泉剖面富有机质层段集中在牛蹄塘组下部,厚度在25 m以上,总有机碳含量(TOC)均大于5.65%,遵义松林剖面仅对下部富有机质页岩进行采样,但基于富有机质层段地球化学垂向变化趋势可进行对比研究。结果表明,页岩微孔体积主要由有机孔提供,且基本不受构造作用影响。松林剖面TOC值越高,伊利石含量越低,介孔体积越小;而构造稳定区页岩介孔体积除部分样品与松林剖面重合外,仍有部分样品介孔体积明显偏高,说明构造位置的差异对页岩介孔具有明显的影响。宏孔体积在TOC大于6.4%时有减小的趋势,但不同构造位置的两剖面样品受构造应力差异影响不明显。构造应力对孔隙的影响主要与岩石的力学性质及伊利石矿物孔的保存能力有关。     

黔北下寒武统黑色岩系的沉积环境与地球化学响应

下寒武统黑色岩系在我国华北、华南及塔里木盆地等广泛发育,但富有机质泥页岩的分布特征及其控制因素未有定论。本文对黔北地区下寒武统牛蹄塘组(及同时期地层)不同沉积相带典型剖面中的富有机质泥页岩及其上下层位进行了地球化学分析,识别出寒武纪早期不同沉积相带氧化还原环境的明显差异。台内凹陷相主要岩性为黑色页岩,底部为不等厚的薄层磷块岩和硅质岩或硅磷质结核,沉积的黑色页岩厚度大,有机质丰度高,V、Ni、Mo、U等微量元素显著富集,反映了贫氧-缺氧环境,以及短暂动态的硫化环境,Mo/TOC反映了其为局限盆地特征;上斜坡相为贫氧到氧化的沉积环境,但更多地是表现为氧化的沉积环境,其中牛蹄塘期存在局部的硫化环境,沉积的黑色页岩厚度小,但有机质丰度最高,V、Ni、Mo、U等微量元素的富集程度较低;盆地相为黑色硅质岩与富有机质的黑色硅质页岩间互沉积,同期沉积厚度较小,有机质丰度相对较低,V和U的富集程度大于台内凹陷相,而Ni和Mo的富集程度则低于台内凹陷相,指示了缺氧环境,期间伴随有贫氧和短暂的氧化环境存在,且可能存在局部的硫化环境,Mo/TOC反映了中等的局限程度。总的来说,黔北下寒武统黑色岩系的有机质丰度、厚度以及微量元素富集程度等特征主要受控于不同的氧化还原环境。     

贵州金鼎山下寒武统黑色岩系的有机地球化学特征

对贵州遵义金鼎山下寒武统牛蹄塘组黑色岩系的氯仿沥青“A”及族组分做了成分检测,并进行了岩石氯仿抽提物中饱和烃气相色谱分析。结果表明,黑色岩系属生油岩,且为腐泥型和混合型生油岩,以腐泥型为主;黑色岩系有机质丰度高,有机质主要来源于海生低等菌、藻类生物;黑色岩系姥姣烷与植烷比值、岩性和生物特征指示其形成于一种缺氧还原沉积环境。     

湘西下寒武统牛蹄塘组地球化学特征及其对沉积-构造环境的响应

为深入探讨湘西地区下寒武统牛蹄塘组黑色岩系沉积-构造环境,对三岔剖面黑色岩系进行了详细采样测试,并重点分析了主量、微量及稀土元素地球化学特征。研究结果表明,牛蹄塘组黑色岩系不仅有机碳含量高,而且相比于北美页岩更富集V、Ni、Cr等微量元素。δ~(13)C_(org)及微量元素判别指标V/(V+Ni)、V/Cr、Ni/Co、δU、Ce/La、Ce_(anom)等特征的变化均反映牛蹄塘组沉积期水体属缺氧还原的浅水环境,且Mo/TOC与U_(EF)-Mo_(EF)协同模式表明沉积区当时为一局限海盆环境。稀土元素(REE)中轻稀土相对重稀土富集,且北美页岩标准化分布模式呈近水平略微左倾状,结合元素比值特征和La/YbCe/Yb、La/Yb-ΣREE图解,牛蹄塘组黑色岩系的母岩以长英质岩石为主,但沉积过程也受到海底热液作用影响。同时,根据δCe、δEu的特征与K_2O/Na_2O-SiO_2图解,认为沉积区在早寒武世为被动大陆边缘构造背景。     

云南德泽下寒武统黑色岩系中Ni-Mo-V-PGE多金属矿化

云南省德泽地区筇竹寺组黑色岩系位于扬子陆块南缘下寒武统黑色页岩分布带的西端, 不同于该带中段湘黔地区的牛蹄塘组, 它发育有两个多金属富集层位, 其中, 石岩头段黑色碳质粉砂岩底部富集V、U、Ag和Pd, 玉案山段黑色页岩底部富集Mo、Ni、Pt和Pd.筇竹寺组黑色岩系整体上富集V-Ni-Mo-U-Ag-Pt-Pd, 而牛蹄塘组黑色岩系则富Ni-Zn-Co-Pt-Pd-Ag-Pb, 但它们都经历了相似的缺氧环境, 且具有相同的PGE和Ni、Mo富集机制, 是一种重要的非传统矿产资源类型.      

遵义松林镍钼多金属层铀存在形式及成因探讨

贵州省遵义松林地区下寒武统牛蹄塘组镍钼多金属层富集U、Mo、Ni、Re、Tl等元素.本文以松林地区镍钼多金属层磷块岩为主要研究对象,在松林系统取样的基础上,开展化学分析、径迹蚀刻、扫描电镜、能谱面扫描、浸出实验等工作.结果表明下寒武统牛蹄塘组镍钼多金属层中Ni、Mo显著富集,达到工业品位,U、Re、Tl明显富集.径迹蚀刻实验揭示铀主要富集于磷块岩碎屑边缘有机碳外带,为进一步确定铀的赋存形式圈定重点观察区.该区镍钼多金属层中铀呈晶质铀矿形式赋存于溶蚀重结晶磷块岩的溶蚀孔洞、微裂隙或微孔隙中,并与中高温热液矿物针镍矿、辉砷镍矿、闪锌矿、方铅矿、磷灰石共生.浸出实验采用去离子水、H2 SO4、NaHCO3+MnO2三种介质浸出样品中水溶态、酸可溶态、氧化可溶态的铀.80℃,48 h条件下浸出实验结果显示多金属磷块岩由黑色褪色为浅灰色、灰色,碳质页岩实验前后颜色均为黑色.遵义地区镍钼多金属层及碳质页岩中铀主要以吸附状态或独立矿物形式存在,以类质同象形式存在的难溶铀占比较小.研究认为,该区镍钼多金属层磷块岩中铀以独立矿物形式存在并与中高温热液矿物共生,为揭示扬子陆块东缘陆源裂陷环境下发生海底喷流和热水沉积作用提供新的微观证据.     

遵义松林地区镍钼多金属矿床地质特征及找矿远景分析

遵义松林地区牛蹄塘组底部黑色粉砂质粘土岩中普遍含镍钼多金属矿,镍钼多金属矿体稳定,一般厚3～14cm,其矿石品位镍0.03%～5%、钼2%～8%,查明镍钼金属资源量已达六万多吨.同时牛蹄塘组分布广泛,有较大的找矿远景.     

黔北镇远牛蹄塘组黑色页岩沉积环境与有机质富集关系

通过矿物组分、主量元素、微量元素、碳氧同位素等特征,分析了黔北地区镇远县ZX井牛蹄塘组黑色页岩的岩相类型和不同岩相页岩的沉积环境及其与有机质富集间的关系。结果表明,牛蹄塘组下段以硅质页岩为主,TOC含量4. 96%~10. 10%;上段以富泥硅质页岩为主,TOC含量1. 43%~9. 04%。下段硅质页岩沉积于水流停滞的深水陆棚环境,沉积古水体为贫氧的还原状态;上段富泥硅质页岩沉积时期,仍为贫氧的还原环境,但水体滞留程度、还原性较下段硅质页岩沉积期弱。贫氧的还原环境是影响牛蹄塘组黑色页岩有机质富集的主要因素,热液作用和陆源碎屑对牛蹄塘组黑色页岩有机质富集的影响较小。     

陕南硒中毒区地层时代的厘定

本文通过对南秦岭大巴山的紫阳县典型硒中毒区双安乡闹热村所在地及邻区分布的基岩的岩石类型、岩相和层序等进行研究和分析，发现紫阳县双安乡闹热村硒中毒区出露的地层主要为晚震旦世和早寒武世鲁家坪组下部厚约40余米的富硒高硫黄铁矿化黑色碳质硅质板岩和黄铁矿化火山凝灰岩，该层位可以和云南下寒武统筇竹寺组下部和贵州牛蹄塘组下部的地层对比。该层岩石含硒量为10～56mg／kg，平均为32mg／kg左右，是大巴山地区所有地层和岩石中含硒量最高的。该硒中毒区主要几块高硒田块(土壤含硒量为16～36mg／kg)下部分布的就是这套高硒的早寒武世黄铁矿化黑色碳质硅质板岩和黄铁矿化火山凝灰岩地层。     

贵州天鹅山下寒武统黑色岩系化学地层初步研究

华南下寒武统黑色岩系“多元素富集事件”受世人瞩目。贵州遵义天鹅山下寒武统牛蹄塘组剖面的元素地球化学测试表明,黑色岩系存在贵金属元素、稀土元素及其他微量元素的异常富集,绝大多数较上覆、下伏地层含量为高。元素地球化学特征显示,元素的来源并非地外,而是海底含矿热卤水沿深大断裂而来,“热”的来源为地内火山喷溢。黑色岩系形成时期的沉积环境为一种干燥气候的较深浅海的还原环境。据古地温判定,黑色岩系属低温成岩成矿作用。     

湘黔地区早寒武世黑色页岩有机碳同位素组成变化及其意义

对扬子地台湘黔地区早寒武世黑色页岩有机碳同位素的组成变化进行野外地质观察与室内分析研究表明:研究区灯影组白云岩主要为碳酸盐台地沉积环境,牛蹄塘组黑色页岩主要为陆棚沉积环境,湖南地区有可能水体更深,过渡到斜坡相沉积区。通过分析,湘黔地区黑色页岩有机碳含量(TOC)为0.05%~12.31%,平均为4.97%。有机碳同位素(1δ3Corg)组成的变化幅度很大,从-29.49‰~-34.41‰(PDB),平均为-31.78‰,最大偏移量为4.3‰。牛蹄塘组黑色页岩的1δ3Corg和TOC含量变化也很大,具有明显的3个升降旋回,代表海平面具有海进海退变化特征。而下伏地层灯影组白云岩1δ3Corg值相对比较高,代表海平面下降。研究区两个典型剖面的有机碳同位素变化曲线反映了该期海平面变化,海洋原始生产率以及上涌洋流的变化情况,揭示湘黔地区早寒武世的古海洋信息。     

Pyrite characteristics and shale gas significance of the Niutitang Formation in Cengong area,Guizhou ProvinceSCIEI北大核心CSCD

黄铁矿特征研究可为页岩沉积环境恢复与页岩气富集保存规律预测提供依据。以贵州岑巩地区岑页1井牛蹄塘组为研究对象,基于岩心、薄片、扫描电镜及微量元素、硫同位素地球化学,确定牛蹄塘组页岩沉积环境及页岩气富集地质条件。研究表明,牛蹄塘组页岩黄铁矿发育为草莓状、自形-半自形及他形(主要为胶状他形)三种形态,不同形态的黄铁矿形成于不同沉积环境,草莓状黄铁矿形成于缺氧还原环境,自形-半自形黄铁矿形成于贫氧环境,胶状他形黄铁矿指示沉积过程有热液活动的参与。测试井牛蹄塘组整体处于较开放的沉积水体,上段为含氧-贫氧环境,硫同位素整体变轻且发生负漂;中段为较缺氧环境,硫同位素跨度大且发生正漂;下段为还原性更强的沉积环境,硫同位素小幅度负漂。黄铁矿含量与有机质富集密切相关,与黄铁矿有关的孔隙为页岩气吸附、保存及运移提供载体,且草莓状黄铁矿指示的缺氧硫化环境更利于有机质保存。研究工作系统梳理了黄铁矿对牛蹄塘组页岩沉积环境及储层页岩气富集的指示作用,为页岩气勘探提供指示。     

川东—武陵山地区下寒武统牛蹄塘组页岩有机质富集模式

有机质富集、保存对页岩气资源评价、勘探选区和开发具有重大的指导意义。以川东—武陵山地区下寒武统牛蹄塘组页岩为例,利用岩石地球化学、油气地球化学和沉积岩石学方法和技术对牛蹄塘组有机质丰度、有机质来源及古环境演化进行了分析,对川东—武陵山地区页岩有机质富集和保存条件进行了评价。结果表明:牛蹄塘组页岩有机质主要来自于蓝藻、红藻、褐藻等自生海洋藻类;相比于牛蹄塘组高位体系域,在牛蹄塘组海侵体系域页岩沉积期,温暖湿润的古气候和大规模海侵使得海平面快速上升,海侵导致深水陆棚、斜坡甚至部浅水陆棚处于贫氧—缺氧环境,该深水贫氧—缺氧还原环境（部分硫化还原环境）有利于有机质保存,在川东—武陵山地区上形成大面积富有机质页岩。      

鄂西地区下寒武统牛蹄塘组页岩元素地球化学特征及沉积古环境恢复

目前关于牛蹄塘组页岩沉积古环境及其对有机质富集影响的认识尚显不足。为此,基于总有机碳（TOC）含量测定、XRD矿物组分分析、沉积地球化学分析等方法,以鄂西地区X井和Y井牛蹄塘组页岩为研究对象,揭示了页岩的沉积古环境,并探究了其对页岩有机质富集的影响。研究结果表明牛蹄塘组牛二段下部为富有机质层段,石英含量最高。牛一段页岩的Ca、P富集显著,牛二段以及牛三段页岩的Ca、Fe富集显著,其中牛二段页岩中的氧化还原敏感元素Mo、U富集程度最高。牛蹄塘组页岩无明显的Eu异常,轻稀土元素（LREE）比重稀土元素（HREE）更加富集。硅质页岩沉积于高的古生产力、较低的碎屑输入以及缺氧的底水环境;钙质页岩沉积于较高的古生产力、相对较低的碎屑输入以及贫氧—氧化的底水环境;而黏土质页岩和硅质—黏土质页岩沉积于较低的古生产力、较高的碎屑输入以及氧化的底水环境。此外,Ba_bio、Si_bio、U/Th、C_org/P_tot、Al、Ti/Al等古环境指标在垂向上的变化表明牛蹄塘组从沉积的早期到晚期,水深逐渐变浅,水动力条件变强,沉积底水的氧含量逐渐增加,表层水体的古生产力逐渐降低。缺氧的底水条件是控制牛蹄塘组富有机质页岩发育的关键因素。