天然闪锌矿可见光催化还原甲基橙的实验研究

本文研究了可见光下天然闪锌矿的光催化还原能力,通过可见光下天然闪锌矿对甲基橙的光催化降解实验讨论了天然闪锌矿晶格中的杂质缺陷、导带能级位置、光生空穴捕获剂和溶液pH值对可见光催化降解效率的影响。结果表明,在抗坏血酸做空穴捕获剂的条件下,经2 h的可见光催化实验,甲基橙能被天然闪锌矿完全还原降解。天然闪锌矿晶格中丰富的杂质缺陷在禁带中形成杂质能级,可将闪锌矿对光的响应拓展到可见光的波长范围。与天然金红石相比,闪锌矿对甲基橙的较强光催化还原降解效果与其导带电子更负的氧化还原电势有关。此外,空穴捕获剂和pH值的选择都是影响催化效果的关键因素。天然闪锌矿在可见光催化降解污染物领域颇有应用前景。     

天然闪锌矿矿物学特征与光催化性能

本文采集了我国19个产地的天然闪锌矿进行矿物学和光催化性能研究。样品皆为立方Zn S结构,化学成分变化较大,其中Fe对闪锌矿中Zn的替代范围为0.235%~14.826%(质量分数,下同),Cd对闪锌矿中Zn的替代范围为0.133%~1.576%。闪锌矿中Fe含量由低到高,导致颜色由浅变深直至呈黑色,半导体禁带宽度由大变小,估算获得天然闪锌矿的禁带宽度范围为3.18~2.28 e V,明显低于纯Zn S禁带宽度3.68 e V,光催化响应均在可见光范围。验证光催化实验结果表明含Fe较低、含Cd较高的天然闪锌矿可见光催化还原降解甲基橙的效果较佳,如可见光下1 g/L闪锌矿样品(含铁4.262%,含镉1.576%)对30 mg/L甲基橙催化反应4 h后的脱色降解率达到82.11%。天然闪锌矿中Fe含量影响着禁带宽度和光响应范围,Cd含量影响着光催化性能,为高附加值开发利用贱金属资源天然闪锌矿提供了科学依据。     

天然闪锌矿原位高温X射线衍射研究

对天然闪锌矿进行了原位高温X射线衍射实验研究,结果表明：闪锌矿受热膨胀,27～675℃温度范围内其膨胀系数为25.61×10-6℃-1;随着温度的升高,在543℃时产生中间物相Zn3O（SO4）2,并分解产生红锌矿ZnO;在797℃时中间物相完全消失,同时出现尖晶石结构的ZnFe2O4;加热至1160℃时的产物为ZnO和ZnFe2O4。实验表明,天然闪锌矿的热改性可产生一定比例的红锌矿（ZnO）,其与闪锌矿一起形成二元复合半导体。在光的激发下,该半导体体系产生的光生载流子由一种半导体注入另一种半导体,降低了光生电子-空穴对的复合几率,提高其光催化活性。本文的研究可为热改性提高天然闪锌矿光催化活性提供理论依据。     

天然闪锌矿可见光催化降解CCl_4实验研究

研究了天然闪锌矿可见光催化还原降解四氯化碳(CCl4)的能力,并系统探讨了光源、闪锌矿用量、电子供体和溶解氧对N,N-二甲基甲酰胺有机体系中CCl4降解效果的影响,获得了该光催化反应体系的最佳实验条件。在可见光下,闪锌矿用量为1g/L,电子供体为甲酸0.5mol/L,溶解氧含量为空气平衡时,经8h光照反应,CCl4降解率达91.48%。通过GC-MS对降解产物进行分析,提出了天然闪锌矿在改有机体系中可见光催化还原降解CCl4的机理。     

热处理改性天然闪锌矿的可见光催化性能研究

天然闪锌矿是一种具有良好可见光催化性能的半导体光催化剂,然而其结构缺陷会成为光生电子的捕获阱,导致其光催化反应效率降低。为了进一步提高其可见光催化效率,本文在空气气氛下对天然闪锌矿进行了500～1 200℃的热处理改性实验研究,并利用X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)对热改性后样品的半导体物理化学性质进行了初步的表征分析;然后以甲基橙为目标降解物进行了热处理样品的光催化实验研究。研究结果显示,空气气氛下的热处理随着温度的逐渐升高,闪锌矿物相先转变为氧化硫酸锌,再转变为红锌矿和锌铁尖晶石,到1 100～1 200℃时样品完全转变为红锌矿-锌铁尖晶石二元复合半导体光催化剂,此时样品在可见光下对甲基橙的降解率从原样的54.2%提高到99.7%,1 100～1 200℃改性后样品的可见光催化性能最好。     

天然闪锌矿光催化协同Acidithiobacillus ferrooxidans生长及抑制自身分解作用实验研究

对天然闪锌矿光催化协同下的Acidithiobacillus ferrooxidans生长,以及此过程中天然闪锌矿的光催化作用对其自身分解的影响进行了研究。结果表明,天然闪锌矿的光催化作用能够将光能以电子的形式转移给A.ferrooxidans并且促进了其生长,这一过程以Fe2＋/Fe3＋这一氧化还原对作为媒介;有光照组的A.ferrooxidans细胞浓度达到了8×108 cell/mL,而无光照和体系无电流的2组对照组A.ferrooxidans细胞浓度分别为6×108 cell/mL和4.95×108 cell/mL。通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定3组不同条件实验体系中Zn2＋的溶出量可以发现,在光照条件下Zn2＋的溶出量只有3.5×10-6,而无光照条件下Zn2＋溶出量达到了5×10-6。天然闪锌矿光催化作用一方面可以促进A.ferrooxidans的生长,另一方面也能够抑制其自身的分解和金属离子向水体中的释放。研究结果为酸性矿山废水地区抑制硫化物矿物溶蚀提供了新的思路。     

掺杂Fe、Cd闪锌矿电子结构的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,对掺Fe和(或)Cd的闪锌矿型Zn S的电子结构进行了计算。计算结果表明,纯闪锌矿的禁带宽度为2.85 e V;掺Fe浓度为3.125%的闪锌矿禁带宽度为2.58 e V,且Fe的3d和S的3p轨道杂化在禁带中引入了两条杂质能级;随着掺Fe量的增加,杂质能级的宽度和峰高也随之增大;掺Cd闪锌矿的禁带宽度为2.68 e V,并在下价带底引入一条杂质能级;Fe/Cd共掺杂的闪锌矿禁带宽度为2.49 e V,在禁带中出现的两条施主杂质能级可提高闪锌矿的可见光响应及催化能力。计算结果为深入探讨天然闪锌矿的可见光催化机制提供了理论支持。     

可见光下天然闪锌矿光催化还原Cr(Ⅵ)

本文首次研究了天然半导体矿物——闪锌矿的光催化还原能力。经过9个小时的可见光催化实验,来自于湖南黄沙坪矿的天然闪锌矿样品在可见光下表现出较强的光催化还原能力:91.95%的Cr(Ⅵ)被还原,优于9.5小时后紫外光下70.58%的催化效果。闪锌矿的这种强的光还原能力归因于其导带中的电子具有更负的还原电势。此外,Fe替代Zn的晶格位置在禁带中引入了施主能级,而Fe~(2+)被氧化为Fe~(3+)也有效地捕获了空穴。Cd和Cu替代Zn同样引入了杂质能级,减小了禁带宽度,从而将闪锌矿对光的响应拓展到可见光的波长范围。天然闪锌矿中的这些杂质替代离子不…     

微量元素对闪锌矿半导体性质制约机理

闪锌矿是一种重要的宽禁带半导体材料,具有优良的光、电和催化性能,在光学器件和光催化等领域有着广泛的应用前景。天然产出的闪锌矿中存在以类质同像替代Zn的Fe、Cd和Ga等微量元素,对其电子结构产生一定的影响,继而影响天然闪锌矿的半导体性质。同时闪锌矿中微量元素的种类、含量与分布受多种因素的影响,除了与闪锌矿本身的地球化学与晶体化学的性质相关,还受到成矿的地质环境、成矿的物理化学条件和成矿溶液离子浓度的影响。所以通过对不同成因类型的闪锌矿半导体性质的研究,可以得到闪锌矿中微量元素的特征,进而反映闪锌矿的成矿条件。对于寻找生命早期闪锌矿,解释半导体矿物光催化为生命起源提供能量提供可靠的证据。已有理论研究通过第一性原理的计算,得出了闪锌矿存在半导体和绝缘体两种类型。微量元素中,只有铜杂质使闪锌矿由直接带隙变为间接带隙,说明含铜的闪锌矿不宜作为光催化剂,铁、镓、锗、铟、锡和锑元素导致费米能级向高能方向移动且使闪锌矿的半导体类型由p型变成n型,这将增加电子密度且有利于电子跃迁,而锰、钴、铜、镉、汞、银和铅元素没有改变闪锌矿的半导体类型。本研究闪锌矿样品来自不同省份不同成因类型的典型矿床,结合半导体材料电阻率及其导电类型的测量方法、紫外可见光吸收光谱的方法和地球科学微量元素测量方法,通过实验对不同成因类型矿床中代表性闪锌矿的电阻率、吸收光谱、共生矿物组合、组构特征、微量元素的测量,建立闪锌矿矿石电阻率、吸收光谱与微量元素影响的定量关系及理论模型。探讨了闪锌矿电阻率、光谱吸收特征和矿床类型及地质产状的关系。闪锌矿中Fe元素含量越高,电阻率越小,可以形成空穴型导电(p型),因Fe元素进入闪锌矿晶格中要消耗能量,所以其形成温度大于绝缘体闪锌矿形成温度,黑色闪锌矿形成温度高。     

红壤中微生物群落对半导体矿物日光催化作用的响应

本研究选取天然红壤作为研究对象,分析其中的含铁半导体矿物光催化作用对本源微生物群落结构的影响。采用聚 合酶链式反应/变性梯度凝胶电泳（PCR-DGGE）,研究了不同原始光照条件的红壤中微生物群落在外源电子作用下群落结 构的改变。DGGE图谱的主成分分析表明,两个不同原始光照环境的土壤样品的微生物群落结构由于原始环境的差异而不同： 原始环境为强光照的样品中微生物群落结构受外源电子影响较小;原始环境为弱光照的样品中微生物群落结构受外源电子 影响较大。这一群落结构改变的差异可能由于原始环境为强光照时半导体矿物光催化作用产生光生电子传递到环境中持续 影响周围的微生物群落,而原始弱光照环境中则缺少光生电子的作用。     

化能自养型微生物利用太阳能途径的实验研究

针对自然界中天然半导体矿物和化能自养微生物之间的能量交换途径进行了详细的实验研究.半导体光电化学实验结果显示,天然半导体矿物在光照情况下产生的光生电子可将Fe3+还原为Fe2+,其中金红石光催化还原Fe3+的效率为12.5%,闪锌矿为7.86%,该过程通过天然半导体矿物的日光催化作用实现了太阳光能→电能→化学能的转化;控制电势的微生物电化学反应实验结果显示,化能自养型微生物A.f.菌的细胞增加量与外界电子传入而生成的Fe2+的量呈线性关系,且有外来电子传入实验组的A.f.生长量是无电子传入组的441%,该过程通过菌的生长代谢作用实现了化学能→生物质能的转化.进一步的光电化学和微生物电化学耦合实验结果证明,在太阳光和天然半导体矿物共同作用下,A.f.菌的对数生长期由无光时的36 h延长到72 h,同时细菌的生长在该能量转化过程中得到了明显促进.在天然闪锌矿催化条件下,有光条件的A.f.菌数量增加到无光条件的1.90倍;而在金红石催化条件下,有光条件的A.f.菌数量增加到无光条件的1.69倍.实验结果说明,在以天然半导体矿物为媒介的情况下,化能自养微生物可间接利用太阳能来获得自身的生长繁殖所需的能量,这一过程也实现了太阳光能→电能→化学能→生物质能的能量转化途径.     

同步辐射软X射线吸收谱与发射谱测定天然针铁矿能带结构

天然半导体矿物由于成分、缺陷复杂,传统测试方法如紫外可见漫反射等难以准确测定其禁带宽度.本文以针铁矿为例,通过第一性原理计算得到纯针铁矿及掺Al针铁矿的电子结构.计算结果显示,纯针铁矿导带底与价带顶均由Fe3d与O2p轨道组成,而当含杂质Al时,Al2p与O2p发生杂化参与了价带组成.在此基础上,利用同步辐射X射线氧的K边吸收谱与发射谱对纯针铁矿及天然针铁矿的能带结构进行了测定.结果表明,天然含Al的针铁矿禁带宽度为2.30eV,小于纯针铁矿(2.57eV).本研究提供了一种测定天然氧化物矿物禁带宽度的新方法,为深入研究天然半导体可见光催化活性产生机制提供了理论依据.     

闪锌矿中杂质Fe存在形式的重新认识

闪锌矿作为一种重要的金属硫化物已得到广泛的研究，但在对闪上矿中杂质Ｆｅ存在形式的认识上却存在许多问题。本文对不同含Ｆｅ量的天然闪锌矿测定并分析了Ｆｅ的Ｋ边ＥＸＡＦＳ谱，同时对低温光吸收谱及穆斯堡尔进行了研究。结果表明，Ｆｅ在闪锌矿中主要以六配位形式存在。     

天然含铁闪锌矿的可见光催化还原活性研究

通过电子探针(EMPA)、X射线光电子能谱(XPS)、漫反射谱(DRS)、光致发光谱(PL)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)和霍尔效应(Hall-effect)等测试手段对天然闪锌矿样品的半导体物理化学性能进行了表征分析。分析结果认为,天然闪锌矿良好的可见光响应性能主要源自其晶格内丰富的类质同像替代离子。此外,样品中的变价元素Fe能够参与价带光生空穴的捕获,提高导带光生电子的利用率,从而提高其光催化活性。样品中丰富的缺陷也有利于光催化活性的提高,大量的解理面和裂开面能够提供较完整的晶面增加反应活性点位,空位缺陷和晶格膨胀畸变等可以提高光生电子空穴对的分离效率。与其特殊的物理化学性质相符,天然闪锌矿光催化还原降解甲基橙的实验证明了其较高的可见光催化还原活性。本研究结果也预示着天然半导体矿物闪锌矿作为一种新的低成本、高效率的可见光催化材料将在环境污染治理领域具有一定的应用前景。     

天然黑钨矿可见光催化活性的实验研究

天然半导体矿物具有优良的日光催化特性。本研究选取天然钨酸盐作为研究对象,对武鸣、栗木、崇义3个不同矿区的天然黑钨矿进行了矿物学及光催化实验探究。利用X射线衍射、拉曼光谱、红外光谱、电子探针微区分析对天然样品的结构与成分进行分析,鉴定其主要矿物相为黑钨矿(Fe,Mn)[WO4],从武鸣、栗木到崇义矿区,Fe/Mn摩尔分数比从7.1、0.9到0.3依次降低。利用紫外可见漫反射测得武鸣、栗木、崇义地区样品禁带宽度分别为1.5、1.6和1.7eV,说明其具有良好的可见光响应。在pH为7的条件下用质量浓度为1g/L的样品对5mg/L的有机染料亚甲基蓝(MB)进行光催化实验(含0.01mol/L H2O2 ),结果表明武鸣地区黑钨矿实验组降解MB的效果最佳,3h后其效率分别是栗木、崇义地区样品的1.1倍和1.6倍。电子顺磁共振谱检测结果显示,反应过程中均产生氧化性羟自由基(·OH),其中效果最好的武鸣黑钨矿产生的·OH信号更强;不同自由基捕获实验证明·OH在光催化反应过程中起主要作用。进一步选取武鸣黑钨矿开展光催化降解机制研究,实验结果显示:光照下黑钨矿与H2O2共存的实验组对MB的脱色降解率可达99%(3h),只有黑钨矿的对照组降解7%的MB,只有H2O2 的对照组降解31%的MB;黑暗条件下,同时添加黑钨矿与H2O2的对照组对MB的去除率为34%。不同H2O2 浓度条件下黑钨矿降解MB符合准一级动力学方程,说明降解过程与催化剂含量无关,H2O2 更多的是充当电子受体。分析认为,不同产地黑钨矿日光催化效率与矿物铁含量呈正相关,与禁带宽度呈负相关,推测其反应机理是光催化与芬顿反应协同产生的·OH将MB氧化降解。本研究为开发利用天然矿物治理环境污染提出了新方法。     

热处理天然金红石的微结构研究

利用粉晶X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等分析手段对在氩气气氛中加热、退火的天然金红石样品的微结构进行了研究.研究表明样品在热处理后,晶格发生膨胀,并且在900 ℃和1000 ℃的样品中出现了钛铁矿物相.钛铁矿也是一种天然半导体矿物,沿与金红石(010)面网成大约31°夹角的方向生长,与金红石形成了二元复合半导体.紫外漫反射实验结果表明热处理后,金红石中出现的钛铁矿相有效地促进了光催化效果.     

微生物所协同的天然金红石日光催化作用研究

本文揭示了自然界中可能存在的一种新的矿物和微生物交互作用形式,即微生物通过生物电化学作用参与到半导体 矿物的日光催化作用过程中。模拟日光光源下“产电”微生物与天然半导体矿物金红石交互实验结果显示,金红石的光催 化作用促进了矿物端元的反应速率,提高了电子在微生物和矿物之间的转移效率,使微生物电子传递链末端电子能量得到 提升。二者协同作用可提高微生物或半导体矿物单独作用时对污染物如Cr(Ⅵ)的还原处理效果。该研究为环境污染治理提 供了一种矿物与微生物协同作用新理念。     

云南省富乐铅锌矿床闪锌矿中微量元素地球化学特征——兼论深色闪锌矿富集Cd的原因

富乐铅锌矿床位于川滇黔铅锌多金属成矿域东南部,其闪锌矿中Cd含量居全国前列。单矿物常量分析表明闪锌矿内w(Fe)低,平均0.23%。微量分析和电子探针微区分析显示,微量元素w(B)主要为Cd 16 183×10-6,Cu 1 514×10-6;Ni 414×10-6;As215×10-6;Se 163×10-6;Ge 135×10-6;Ga 86×10-6;Sb 35×10-6;Ag 16×10-6,其次为Cr,Co,Mn,Ba,Ti,Sr,Mo等,其含量一般1×10-6～10×10-6。Cd与Cu,Ag,Sb,As,Ni等呈正相关。闪锌矿的颜色由这些微量元素共同引起,Ni使闪锌矿呈紫色,Cu使闪锌矿呈红色,Ga使闪锌矿呈黄色。Cd不影响闪锌矿颜色,Cd之所以在深色闪锌矿中相对富集,是因为Cd与引起闪锌矿颜色改变的这些微量元素含量正相关,它们同步进入闪锌矿的晶格。Fe因为含量过低,对闪锌矿颜色影响不明显。     

贵州天桥铅锌矿床分散元素赋存状态及规律

利用电子探针(EPMA)、电感耦合等离子质谱(ICP-MS)等分析了天桥铅锌矿床矿石矿物中分散元素的含量、赋存状态及规律,结果表明分散元素在该矿床中含量达到了综合利用评价指标,有的甚至达到了工业品位(如Cd等);这些分散元素可能以类质同象的形式赋存在硫化物矿物中,其规律为Ga、Cd、In等赋存在闪锌矿中,Ge、Tl等赋存在方铅矿中,黄铁矿中分散元素富集低;在不同颜色闪锌矿中,Ga、Cd富集规律表现为浅色闪锌矿>中色闪锌矿>黑色闪锌矿,而Ge、Tl、In、Se富集表现出中色闪锌矿相对高于浅色及黑色闪锌矿;同标本中,不同颜色闪锌矿的Ge、In富集规律在还显示浅色闪锌矿>中色闪锌矿>黑色闪锌矿,而Ga、Tl、Cd、Se富集规律呈现中色闪锌矿相对高于浅色及黑色闪锌矿.Ga/In、Zn/Cd等参数指示出矿床成因类型可能为热液-沉积-改造.     

西藏甲玛斑岩成矿系统闪锌矿矿物学特征及其地质意义

闪锌矿作为甲玛斑岩成矿系统远端热液流体形成的典型金属硫化物之一,也是揭示成矿流体演化和成矿作用差异的重要指示矿物。甲玛超大型铜多金属矿床是西藏冈底斯成矿带碰撞型斑岩成矿系统的典型代表,其远端成矿流体的性质有待进一步完善。甲玛矿床中闪锌矿可分为产于远端硅灰石矽卡岩型矿体中的闪锌矿（进一步分为主矿段和南坑矿段）、大理岩中Manto型矿体的闪锌矿和角岩型矿体中的闪锌矿。采用电子探针测定闪锌矿的元素组成及含量,研究结果表明,甲玛闪锌矿相对富集Fe、Mn、Cd等元素,其中,角岩型矿体中的闪锌矿的Fe和Cd含量最高,其次为硅灰石矽卡岩型矿体和大理岩中Manto矿体的闪锌矿。甲玛闪锌矿的颜色较丰富,且与Fe元素的含量具有较强相关性,颜色越偏红褐色的闪锌矿Fe含量越高,颜色越偏蓝黑色的闪锌矿Fe含量越低。距离斑岩成矿中心较近的角岩型矿体中的闪锌矿铁含量最高,形成温度最高,为中偏高温;远离斑岩成矿中心的远端硅灰石矽卡岩型矿体中闪锌矿的形成温度中等;更远端的大理岩中Manto矿体的闪锌矿形成温度最低,为中低温。距离热液成矿中心越远,闪锌矿中的Fe和Cd含量逐渐降低,形成温度越低,据此可将闪锌矿作为斑岩成矿系统判定热源和流体源的找矿标识之一。