生物标志物稳定氢同位素研究进展及在海洋古环境重建中的应用

生物标志物稳定氢同位素是一种比较新的古环境指标,越来越多的研究者利用生物标志物稳定氢同位素重建了陆地和海洋中古水循环的变化。在陆地上,生物标志物δD值可以用来重建降雨δD值、古海拔以及蒸散作用大小或者湖泊水的输入输出平衡。在海洋中,生物标志物δD值的变化能更好地反映与其相关的生物和环境信息。培养实验以及现场数据显示生物标志物δD值能很好地反映表层海水δD值以及表层海水盐度的变化。许多研究者也利用海洋中生物标志物δD值重建了长时间尺度降雨量以及表层海水盐度的变化。对近年来生物标志物稳定氢同位素的研究进展,尤其是在海洋古环境重建中的应用进行了总结。     

运用生物标志物重建古盐度的研究进展

在古海洋、古环境研究领域,水体盐度重建是长期以来亟待解决的难题。在无机地球化学作为古盐度计应用日趋成熟的同时,有机地球化学指标为解决该问题提供了不同的思路和观点。经过数十年来的大量生物培养实验和环境研究,基于C_37:4烯酮的质量分数、古菌膜脂的ACE（archaeol and caldarchaeol ecometric）指数、长链二醇的醇指数指标（diolindex,DI）和脂类氢同位素组成等都被证明与水体盐度有相当密切的联系,可以将它们作为指示区域水体古盐度变化的参考证据。需要指出的是,由于对这些生物标志物的生物来源和合成过程了解的局限性以及其他环境因素的影响,本研究也讨论了在具体应用时需要考虑的适用范围及区域校正问题。     

青藏高原伦坡拉盆地沉积岩中烷烃氢同位素与藿烷甾烷类成熟度指标的关系

沉积岩中烷烃的氢同位素有潜在的古降水同位素意义,但是成岩作用有可能改变原始同位素信息,从而难以用于恢复古降水同位素。然而,判断烷烃氢同位素值（δD）是否受到了成岩改造作用在学术界尚无统一标准。本文以青藏高原中部伦坡拉盆地渐新世末期到中新世早期的沉积岩为研究对象,对样品中正构烷烃和植烷（Ph）δD值以及藿烷、甾烷类的成熟度指标进行了测定。Ph与nC18正构烷烃的δD值分别为–105‰-–139‰和–267‰-–324‰,两者间平均相差–170‰,暗示正构烷烃原始δD值基本处于未改变的状态。藿烷、甾烷类的成熟度指标显示样品在未成熟到低成熟范围内有较大变化,但各成熟度指标与 Ph、nC18正构烷烃的δD值之间的相关关系较弱,表明这些成熟度指标并不能很好地反映烷烃δD值是否遭受了改变。     

活动断裂带附近地下水中的氢同位素变化与地震关系研究

本文主要研究活动断裂带附近地下水中的氢同位素变化与地震的相关性。2009年1月初,我们在汶川地震的发震断裂带——龙门山断裂带南缘的雅安进行考察,并开始采集地热深井的地下水样品,到5月初结束。在采样期间,龙门山断裂带发生4~5级余震多次。对所采地下水样品氢同位素δD值的分析结果表明,发震断裂带附近地下水中的氢同位素异常与该断裂带上4.0级以上地震有一定相关性。从氢同位素δD值随时间变化曲线可看出,(1)震前氢同位素δD值由背景值逐渐降低,震后升高,然后再逐渐回归背景值;(2)地震的级别越大,氢同位素δD值变化越显著;(3)从氢同位素δD值开始系统地降低到地震发生,这个过程大约可持续一周左右时间,属于临震预报的时间范畴。从本研究结果可得出地下水中氢同位素δD值异常能够反映断裂带的地震活动性,可作为5.0级以上地震临震预测的一种方法。     

陆地植物有机分子化合物氢同位素组成及其古环境意义

近年来，随着高温裂解－色谱－同位素质谱技术的发展，使有机分子化合物氢同位素的生物地球化学研究成为可能，并已被应用到湖泊沉积物、泥炭等地质记录的古环境研究中。然而，由于目前对陆地植物有机分子化合物氢同位素组成变化与气候变化之间关系很好的认识，造成了地质纪录中的有机分子化合物氢同位素组成变化解释的不确定性。笔者利用 GC/TE/IRMS 方法初步测定了中国西北地区干旱－半干旱地区现代植物和黄土/古土壤序列中正构烷烃组分（主要来自植物叶蜡）的氢同位素组成。来自34个现代植物（包括21个C3 植物和 13个 C4 植物）的δD值变化为 C27 为－10‰～－200‰、C29 为－115‰～－205‰、C31为－113‰～－226‰。结果表明：与目前人们的认识不同，植物叶蜡的氢同位素组成与植物光和作用方式（C3 或 C4 植物）相关性较弱，而与植物的类型（木本和草本）相关；尽管降雨、温度、光合作用方式等因素可能影响植物氢同位素分馏效应，但植物氢同位素组成更大程度的受控于植物生长来源水中的氢同位素组成。黄土高原西峰黄土/古土壤剖面过云130 kyr正构烷烃组分的平均氢同位素组成变化为－140‰～－190‰。偏正δD峰值对应于相对干旱的黄土沉积阶段（海洋氧同位素阶段2和4），而偏负的 δD 峰值对应于相对湿润的古土壤发育阶段（海洋氧同位素阶段 1、3 和 5）。笔者认为黄土/古土壤序列的有机分子化合物的氢同位素组成记录了东亚季风气候控制下中国北方干旱、半干旱地区植被的演化及相应的气候干/湿变化。     

青藏高原东北部尕海湖沉积物中正构烷烃及其氢同位素组成与有机质源指示意义

系统采集了位于青藏高原东北部的尕海湖淡水湖泊沉积物,对沉积物中正构烷烃及其氢同位素进行了分析,研究了沉积物中正构烷烃及其氢同位素组成,探讨了它们的来源。研究结果表明,尕海湖沉积物中正构烷烃分布反映了它们来自水生和陆生植物。尕海湖沉积正构烷烃氢同位素组成平均值为-221.9‰~-190.5‰。C_(21)~C_(33)奇碳数正构烷烃δD值明显地将样品划分为两种类型。类型Ⅰ样品的C_(21)~C_(33)奇碳数正构烷烃平均δD值明显地高于类型Ⅱ样品。类型Ⅰ沉积正构烷烃δD值分布特征反映了它们主要来自尕海湖水生植物;类型Ⅱ沉积物中正构烷烃δD值特征指示了它们主要来自研究区陆生草本植物。提出了具有δD值低、丰度高和CPI值低的中等链长正构烷烃起源于改造陆源草本植物的细菌。研究成果证实了沉积正构烷烃δD值可以作为指示有机质源的地球化学指标。     

氢在地球演化过程中的同位素分馏

根据地球形成演化模型,从理论上模拟了地球早期去气过程中的氢同位素分异过程。结果表明,在经历了由开放至封闭的地球去气演化过程后,地球水圈、地壳、地幔之间的氢同位素组成产生显着分异:越往地心深处,其δD值越低,即幔源流体具有异常低的δD值。地球形成时的初始δD值为-3‰(相对SMOW)。地球水圈中的水量约占地球总水量的96%。利用氢同位素变化可以进行地震临震预报。     

U37K与海水表层温度

Ｕ₃₇^Ｋ是指少数藻类生物所特有的一种分子化合物（长链不饱和酮）的不饱和指数。在现代海洋沉积物中，Ｕ₃₇^Ｋ与浮游有孔虫的¹⁸Ｏ值具有很好的相关性。在实验室培养的藻类生物体中、海洋悬浮颗粒物及海洋沉积柱样的表层样中均检测出长链不饱和酮，其Ｕ₃₇^Ｋ与生物生长环境的海水表层温度具有很好的线性关系。因此，在古气候研究中，Ｕ₃₇^Ｋ可作为一种有效的古温度指标，且在古气候研究中已得到应用。主要介绍了Ｕ₃₇^Ｋ作为海水表层温度指标的原理、定量公式及其研究现状和存在的问题。     

湖泊沉积物中生物分子标志物稳定氢同位素在古气候变化研究中的应用

湖泊沉积物中包含有丰富的气候变化信息.其中生物分子标志物稳定氢同位素作为优良的气候变化代用指标已经得到广泛应用.由于湿润地区和干早地区湖泊的蒸发作用和水文条件不同,用来重建所得的降水稳定同位素变化所指示的气候意义也不相同.文章介绍作者过去几年内在湿润地区和干早地区所进行的探索,并探讨这些生物分子标志物同位素变化所代表的气候指示意义.在湿润地区,主要由水生植物产生的C22脂肪酸可以很好地记录湖水同位素变化和降水同位素变化,而后者又与采样地点的地表气温变化一致,因此C22脂肪酸的稳定氢同位素在湿润地区可以作为温度代用指标.在干早地区,湖水受强烈的蒸发作用影响,由水生生物产生的生物分子标志物氢同位素不能反映降水同位素变化,而在湖泊沉积物保存的、由陆生植物产生的叶蜡化合物可以很好地记录降水同位素变化.最后介绍了在湿润地区的湖泊中应用Czz脂肪酸稳定氢同位素成功重建北美洲东北部地区晚更新世到早全新世气候变化,并讨论其变化机制.     

长链烷基二醇在海洋环境重建中的研究进展

长链烷基二醇类化合物(Long-chain alkyl diols)是指在碳链的1号位置和链中位置连接有羟基基团的类脂化合物,普遍存在于海洋、河流和湖泊环境中。由于这类化合物分布广泛、性质稳定不易降解、且检测手段较为简单,因此具有作为生物标志物的潜力,在生物地球化学领域引起了广泛的研究和关注。关于其生物来源尚未有定论,但是研究发现1,13-diols和1,15-diols可能主要来自真眼点藻,而14-diols主要来自硅藻Proboscia。目前根据长链烷基二醇建立的指标包括:硅藻生产力、上升流强度、盐度、温度、河流输入和表层海水营养盐浓度等,对古环境气候的重建有着重要的意义。归纳总结了目前长链烷基二醇指标的研究和应用进展,这有助于未来我国边缘海长链烷基二醇来源以及二醇指标的深入研究。     

青海湖地区生物中正构烷烃及其氢同位素组成与影响因素

青海湖是我国最大的内陆咸水湖泊。本文应用GC-MS和GC-TC-IRMS同位素分析技术,对青海湖水生生物和周围地区陆生生物中正构烷烃及其氢同位素进行了分析,研究了生物中正构烷烃及其同位素组成。结果显示了不同生物中正构烷烃碳数分布范围在C1 5~C33之间,呈单峰型分布;主峰碳数是水生生物(除海韭菜外)相对较低,主要为C23和C25,陆生木本植物次之,为C27;陆生草本植物较高,为C27和C29;CPI值分布在4.0~29.7之间;ACL值为26.0~29.6,分布与植物类型有关。青海湖水生生物中正构烷烃氢同位素组成分布在-209.8‰~-85.6‰之间,平均值为-169.2‰~-121.2‰;陆生植物的正构烷烃δD值为-196.7‰~-84.3‰之间,平均值为-173.0‰~-108.6‰。青海湖不同水生生物和不同陆生生物之间的正构烷烃氢同位素组成差别显著。研究发现,湖泊的含盐量对水生植物的正构烷烃氢同位素具有显著影响,环境湿度和降水量明显影响了陆生植物的正构烷烃氢同位素组成;植物的正构烷烃平均氢同位素组成随着其ACL值增加,具有变轻的趋势;不同种类植物的正构烷烃合成期间具有不同的氢同位素分馏效应,与陆生植物相比较,水生植物的正构烷烃相对于环境水更富集轻氢同位素,并且随着ACL值增加,环境水和正构烷烃之间的氢同位素分馏增大。     

低纬度淡水湖沉积物中正构烷烃氢同位素组成特征及其有机质源和环境指示意义

为认识低纬度亚热带地区湖泊沉积物中正构烷烃氢同位素组成特征及其与母源输入和生态环境的关系,本文利用气相色谱-高温热转变-同位素比值质谱议(GC-TC-IRMS),对系统采集的抚仙湖沉积物样品中正构烷烃氢同位素进行了测定。抚仙湖沉积正构烷烃δD值分布在-219.3‰~-142.5‰之间,样品中平均值为-208.1‰~-154.5‰,并且奇碳数正构烷烃δD值明显地将样品划分为两种类型。类型Ⅰ样品中正构烷烃平均δD值明显地高于类型Ⅱ样品,反映了它们生物源存在明显差别。沉积物与水生植物和陆生植物中正构烷烃氢同位素组成对比结果指示了沉积C_(17)、C_(21)~C_(25)奇碳数正构烷烃来自水生植物,C_(27)和C_(29)奇碳数正构烷烃主要来自木本植物,C31和C33正构烷烃来自水生和陆生草本植物的混合。对比研究结果表明,湖泊地区生态环境是控制湖泊沉积正构烷烃氢同位素组成的重要因素之一,在利用沉积正构烷烃氢同位素研究古水文学特征时,还要考虑研究区古生态环境对沉积正构烷烃氢同位素的影响,并且结合沉积正构烷烃ACL值和Qw值,才能对沉积有机质中正构烷烃氢同位素组成及变化作出合理的解释。     

松辽盆地南部上白垩统烃源岩和原油中正构烷烃的氢同位素组成研究

以松辽盆地南部上白垩统的烃源岩及原油为研究对象,对烃源岩抽提物和原油中正构烷烃的单体氢同位素组成进行了测定。生物标志化合物和正构烷烃的碳氢同位素组成特征表明,在未成熟—成熟阶段正构烷烃的单体氢同位素组成受热成熟度的影响不明显,可以作为油源对比的一个有用的辅助指标。氢同位素组成在母源判识以及重建古沉积环境方面可以提供更多的信息,与碳同位素组成结合应用具有一定的优势。     

玄武岩热解氢同位素在线分析

利用岩石热脱气单体碳／氢同位素组成分析装置，通过高温热解、分步加热的方法，对山东蓬莱第四纪碱性玄武岩全岩流体组分中氢同位素进行了同位素质谱分析，得到了流体组分中热解H2及CH4的δD值。在15个样品中，热解H2及CH4的δD值变化相对较小，说明热解H2和烃的来源比较单一。     

植物正构烷烃及其单体氢同位素在古环境研究中的应用

正构烷烃是植物类脂的重要组成部分,主要用来维持叶片表面的水分平衡,其平均碳链长度(ACL)作为植物对水分胁迫程度的生理性反映,与植物进化程度存在表观上的联系。高等植物来源烷烃的ACL高于低等植物和水生藻类,裸子植物高于被子植物,C4植物高于C3植物,因此植物正构烷烃具备粗略的植物分类学意义,并在古环境研究中被广泛应用。在河口和海洋沉积物中主要用来判断水生低等植物和陆地高等植物的相对贡献,在古土壤中则用来区分草本/木本植物的消长变化。植物烷烃中的氢元素主要来自光合作用时吸收的环境水,其δD主要受环境条件和生物化学过程影响,但环境条件、气候状况和植被类型的影响可以在很大程度上相互抵消,使烷烃δD具有记录大气降水δD的潜力,从而可以用来重建大气降水δD并反演气候变化。     

松辽盆地庆深气田异常氢同位素组成成因研究

对松辽盆地徐家围子断陷庆深气田天然气组分、碳氢同位素和稀有气体同位素的分析表明,天然气以烷烃气为主,烷烃气碳同位素组成随着碳数增加呈变轻趋势,且δ13C1＆gt;-30‰, R/Ra一般大于1.0,δ13CCO2值介于-16.5‰~-5.1‰之间;氢同位素组成δD1=-205‰~-197‰,平均值为-203‰,δD2=-247‰~-160‰,平均值为-195‰,δD3=-237‰~-126‰,平均值为-163‰,且存在氢同位素组成倒转现象,即δD1＆gt;δD2＆lt;δD3。根据对庆深气田天然气不同地球化学特征分析,认为该气田烷烃气中重烃主要为有机成因,而 CH4有相当无机成因混入。庆深气田烷烃气氢同位素组成具有 CH4变化小,而重烃（δD2,δD3）变化大的特点。根据与朝阳沟地区天然气烷烃气氢同位素组成对比分析,认为 CH4主要表现为无机成因,而重烃气（δD2,δD3）主要为有机成因,且无机成因CH4氢同位素组成重于有机成因CH4。     

我国生物气藏碳、氢同位素特征、形成途径及意义

生物气碳、氢同位素组成是探讨其形成途径和成藏特征的基本手段,研究基于我国10个生物气气藏31个气样的碳、氢同位素组成资料探讨了这些气藏的形成途径和成藏特征。研究表明:这些气藏的氢同位素组成可以分为三个区间,即δDCH4>-200‰;δDCH4值在-250‰～-200‰之间和δDCH4<-250‰。前人认为在陆相淡水条件下生物气的形成途径主要是乙酸发酵作用,我国10个气藏31个气样碳、氢同位素研究表明,海相及盐湖相条件下生物气形成途径为典型的CO2还原途径,具有重的氢同位素组成,其δDCH4>-200‰,而陆相条件下成藏的生物气也主要为CO2还原途径,但氢同位素组成较典型海相成因生物气轻,其δDCH4值在-250‰～-200‰之间。其值可能与古湖泊水介质的咸化程度有关。从柴达木的资料来看,随水介质咸度增大,生物甲烷氢同位素组成也具有相应增大趋势。陆相条件下有处于CO2还原和乙酸发酵两种作用过渡区形成的生物气气藏,其形成可能与古水介质无咸化过程和地温梯度较高有关,如保山盆地。该区形成的生物气具有轻的氢同位素组成,δDCH4<-250‰,碳同位素组成则相对较重,其碳、氢同位素组成之间具有较好的负相关。生物气碳、氢同位素组成的成气机理及途径有可能成为判识自然界采集的生物气气样是否具有工业意义,一般而言,乙酸发酵途径形成的生物气不利于成藏。     

四川盆地东部天然气地球化学特征与TSR强度对异常碳、氢同位素影响

对四川盆地东部50个天然气样品组分和碳、氢同位素组成分析结果显示,天然气以烃类气体为主,干燥系数高(C1/C1+=0.975~1.0),H2S含量变化较大(H2S=0.00%~16.89%)。利用烷烃气碳、氢同位素组成和判识油型气热演化程度图版,确定四川盆地东部天然气主要为原油裂解气,且热演化程度已处于油气裂解阶段。在四川盆地东部,烷烃气碳、氢同位素组成普遍存在局部倒转现象,即δ13C1δ13C2δ13C3和δD1δD2,这主要与研究区域不同硫酸盐热化学还原作用(TSR)强度有关,因为在该反应过程中不仅会产生大量的CH4,其碳同位素较重,同时,水参与了硫酸盐与烃类的化学还原反应使得水中的H+与烃类中H+发生同位素交换,从而引起TSR生成CH4的氢同位素分馏大于干酪根直接生烃过程造成的氢同位素分馏。异常δ13CCO2值与TSR反应过程中部分碳同位素较轻的CO2与硫酸盐中金属离子(Mg2+、Fe2+、Ca2+等)以碳酸盐的形式沉淀后,导致气藏中残余重碳同位素组成的CO2与酸性气体腐蚀碳酸盐岩储集层形成的CO2相混合有关。     

川东北天然气单体烃氢同位素组成特征

采用气-水平衡法及同位素分馏平衡方程技术标定工作标准气,测定样品的氢同位素比值,使误差控制在5‰以内。采取川东北、鄂西和川西三个地区的天然气样品,分别测定它们的单体烃氢同位素比值。分析表明,川东北普光气田海相成因天然气甲烷氢同位素δD平均值为-126‰(SWOM),比新疆塔河油田海相环境生成的天然气甲烷氢同位素δD平均值-164‰重约40‰。对比研究认为,这与其共存地层水的δD值密切相关,也与这些天然气的成熟度有直接关系。     

风成沉积物叶蜡氢同位素在揭示东亚季风区干湿变化中的原理及应用

沉积物叶蜡正构烷烃氢同位素是指示气候和环境变化的一种新的生物地球化学指标,由于其存在广泛、成因机制清晰、易于保存等特点,被认为是具有很大潜力的重建古环境的替代指标。分析了正构烷烃的形成过程与其氢同位素的分馏机制,讨论了叶蜡正构烷烃氢同位素在不同气候区指示湿度变化的能力,总结了在东亚季风区半干旱区的一些应用案例。相比于风成黄土中其他气候代用指标,沉积物正构烷烃氢同位素更直接地指示了区域干湿变化,对区域气候和环境变化响应敏感,在长时间尺度上记录了水汽变化过程,并存在显著的太阳辐射岁差周期。正构烷烃氢同位素是一种理想的东亚季风区干旱半干旱地区湿度重建的代用指标,未来需要进一步研究大气降水同位素和本地分馏过程对其变化的控制规律,加强其在古气候定量重建中的研究应用。