孔隙介质中天然气水合物相变过程的影响因素研究进展

天然气水合物储量巨大且富含甲烷,被视为21世纪最重要的潜在新型清洁能源之一。天然气水合物大多赋存在海底沉积物的孔隙介质中(少部分赋存于永久冻土层中),对其相变过程受孔隙介质影响规律的系统梳理和总结对未来的勘探开发具有重要意义。本文综合分析前人研究成果,将孔隙介质中天然气水合物的相变过程概化为水合物形成分解时的温压平衡条件变化、速率、稳定性、转化效率以及生长形态、分布状态等;将影响因素分为孔隙介质特性如孔径及粒径、润湿性、导热性能,以及孔隙介质中的物理化学因素如温压和水气条件,并总结了其影响规律和影响机理:(1)孔径及粒径能影响水合物温压平衡条件,较小粒径还能加快水合物相变速率,降低其转化效率。(2)润湿性能够决定水合物的微观生长形态及其与孔隙介质间的接触形式,亲水性强的介质表面能加快水合物的相变速率。(3)孔隙介质导热性能越强,水合物的相变速率越大。(4)温压条件控制下的温压驱动力越大,水合物的相变速率越大,但这种趋势不适用于温压驱动力过大的情形。(5)水气条件影响着水合物相变过程的温压平衡条件、相变速率、稳定性及分布状态。另外,本文分析了目前研究中的不足,并给出了未来的重点研究方向。     

不同温-压条件下含水合物沉积物的损伤本构关系

环境温度和孔隙压力对含水合物沉积物的力学特性存在重要影响,深刻揭示温度和孔隙压力对含水合物沉积物力学特性的影响机制并对其进行有效地模拟是含水合物地层稳定性评估的前提。在分析温度和孔隙压力变化对含水合物沉积物的力学特性影响机制的基础上,引入温压条件参数来考虑温度和孔隙压力变化对含水合物沉积物力学特性的影响,建立了考虑温度和孔隙压力影响的损伤本构模型。模型假设含水合物沉积物微元强度服从Weibull分布,采用Drucker-Prager强度准则描述微元强度,建立了损伤因子的演化规律。此外,还提供了一套模型参数的确定方法。通过一系列不同温度压力条件下的含水合物沉积物的三轴压缩试验结果对模型进行校核和验证,结果表明,该模型能很好地模拟含水合物沉积物的应力-应变关系,并且能较好地考虑水合物含量、环境温度和孔隙压力对含水合物沉积物的力学特性的影响。     

粒径及孔径分布对天然气水合物形成影响的研究进展

掌握影响天然气水合物(简称水合物)在海底沉积物中形成的因素对其能源和气候环境效应的评估有重要的意义。水合物的含量与沉积物颗粒的粒径紧密相关,水合物多产出于粗砂中。以人工样品为主的实验研究表明,由于孔隙半径产生的毛细管抑制压力,多孔介质的颗粒越细,孔隙越小,一定条件下稳定温度越低(或压力越高)。沉积物颗粒的比表面积与水合物饱和度呈现很高的相关性,比粒径更有优势。利用比表面积可以定量地表示粒径和孔隙大小之间的关系,量化分析孔隙大小对水合物形成的影响。此外,我国南海神狐海域水合物尽管赋存在细粒沉积物中,却具有较高的饱和度,这可能与南海沉积物中富含丰富的有孔虫壳体有关,通过微观层面的观察发现,这些古生物壳体不仅充当了沉积物中的粗砂部分,而且其多孔结构也使沉积孔隙空间增加,从而为水合物富集提供了有利的生长环境和便利的赋存空间。Klauda等的模型假定多孔介质孔径尺寸的概率密度分布函数为正态分布,新的相平衡模型包含了尺寸效应。颜荣涛等把有效孔隙半径和水合物饱和度联系起来,从而将水合物饱和度引入相平衡模型中。分形模型将分形参数与孔隙度建立了关系,但并没有与温压条件等进一步联系起来,对水合物形成和分解的影响还需做进一步的推导和实验。     

南海北部东沙群岛HD196站位地球化学特征及其对水合物的指示

南海北部是中国海上油气的重要基地,也是中国天然气水合物调查的首选地区。对南海北部东沙群岛附近具有BSR特征的HD196站位沉积物样品的地球化学特征进行综合分析,得到以下结果:柱状样沉积物的常量元素的分布具有分段性,且与沉积物孔隙水中的离子浓度和甲烷含量的变化趋势相一致,可能对其下面是否存在天然气水合物有指示意义;同时柱状样沉积物孔隙水中离子浓度的变化与世界上发现天然气水合物地点的孔隙水离子浓度的变化一致。HD196站位的地质条件表明本站位具有天然气水合物形成的温压条件、气源条件和构造条件,因此在本站位的下面赋存天然气水合物的可能性比较大,在此进一步工作有可能取得天然气水合物勘查的突破。     

含天然气水合物沉积物分解过程的有限元模拟

温度和压力的变化会引起含天然气水合物沉积物的分解,其过程伴随着相态转换、孔隙水压力和气压力耗散、热传导、骨架变形等过程的相互耦合作用。基于多孔介质理论建立了描述含天然气水合物沉积物分解过程的数学模型,考虑了水合物分解产生的水、气流动、水合物相变和分解动力学过程、热传导、骨架变形等过程的耦合作用。基于有限元法,建立了模拟水合物分解过程的数值模型,并编制了计算机分析程序。通过对降压法和升温法开采过程的数值模拟,揭示了在水合物分解过程中沉积物储层的变形、压力、温度等因素的变化规律。结果表明：降压法和升温法都会导致储层变形以及产生超孔隙压力,但两种方法作用效果不同;同时,水合物分解过程包含渗流及热传导作用。     

南海天然气水合物稳定带的影响因素

文章利用南海所积累的大量热流、海底温度和地温梯度数据，针对地温梯度的变化，对地温梯度数据进行了初步校正。分情况研究了纯甲烷，甲烷、乙烷、丙烷混合物分别在纯水、海水条件下形成的天然气水合物在南海的可能分布范围；进而对影响天然气水合物分布的影响因素进行了讨论。研究表明，随着天然气中重烃含量的增加，孔隙水盐度的降低，水合物稳定带在平面上的分布范围越来越大，水合物稳定带的厚度也越来越大。比较而言，气体组成的影响要比孔隙水盐度的大。同时，天然气水合物稳定带的厚度与热流有一定的负相关关系。在南海2000m水深范围之内，由于受海底温度的控制，水合物稳定带的厚度与水深呈明显的正相关关系。     

高压环境下流体非饱和渗流对含水合物沉积物的影响

沉积物与流体流动的性质是影响水合物形成和聚集的两个重要因素,为研究水合物在沉积地层中的赋存机制必须探明高压环境下含水合物沉积物在非饱和渗流条件下的相互影响关系。以逸度差为水合物反应驱动力,反应动力学常数为Arrhenius类型,建立了包括非饱和流体流动-沉积物特征-水合物形成动力学耦合的二维模型,从理论上研究了多孔介质内流体与沉积物参数如含水率、去饱和系数、水力分布和水合物饱和度等在孔隙内的相互影响规律。结果表明,在设定的条件下,随着反应的进行孔隙水压力随时间逐渐大,在相同条件下水合物饱和度与温度增加导致孔隙水压力变大,其中水合物饱和度的影响较小,而沉积物基质吸力、去饱和系数与本征动力学常数则与孔隙水压力成反向变化,其中本征动力学常数的影响较大。     

南海天然气水合物稳定带初探

本文统计分析了南海的海底温度、地温梯度资料,建立了海底温度与水深的关系,并分析了天然气水合物稳定带的影响因素。利用天然气水合物的相平衡曲线和南海海底温度- 水深关系曲线求出天然气水合物保持稳定的温度、压力条件,结果表明:在南海甲烷水合物     

南海天然气水合物稳定带厚度分布特征

天然气水合物在未来能源、自然环境和灾害等方面具有重要的研究意义,其形成除需要充足的气源外,还与温度、压力密切相关。天然气水合物稳定带表明该地区水合物发育与分布的可能范围。以Dickens和Quinby Hunt的甲烷水合物相平衡公式为基础,从地热学角度分析南海甲烷水合物稳定带厚度及其分布特征。研究表明,南海大部分海域均具备形成天然气水合物的条件。由于受海底深度、海底温度、热流等参数的影响,在不同位置发育的水合物稳定带厚度变化较大,最大厚度可达1 100 m,位于吕宋海槽内。水合物稳定带厚度较大的区域主要呈条带状分布在南海中部和东部,大陆边缘水深500 m左右即可形成水合物,说明南海地区具有广泛的天然气水合物形成环境。天然气水合物稳定带厚度仅是水合物厚度的理论值,地层中实际的水合物发育厚度和分布特征还受到气源、构造、沉积等因素的影响。此外,岩石热导率、海底温度、热流和水深等对南海水合物稳定带厚度及其分布有影响。     

南海北部陆坡天然气水合物及其赋存沉积物特征

南海北部陆坡的天然气水合物样品各具特色,神狐海域天然气水合物样品肉眼不可见,是典型的分散型水合物;珠江口盆地东部海域天然气水合物样品具有块状、脉状、结核状及分散状等多种赋存形式。在实验室内,采用现代分析仪器对这些水合物及其赋存的沉积物样品进行了系统的分析测试,研究了南海北部陆坡神狐、珠江口盆地东部海域天然气水合物的微观结构、水合指数、气体组成等基本特征,探讨了沉积物对天然气水合物赋存形式及微观分布的影响。结果表明,神狐海域沉积物中富含钙质微化石和有孔虫有利于水合物生成,且水合物主要分布在其腔体内;珠江口盆地沉积物颗粒更细,且不含微化石与有孔虫,故难以生成分散状水合物。研究区天然气水合物是典型的Ⅰ型结构,主要组成气体是甲烷,占99.4%以上;神狐海域与珠江口盆地水合物中甲烷分子在大笼的占有率99.3%以上,在小笼中分别为85.7%和91.4%,相应的水合指数分别为5.99和5.90。碳、氢同位素的综合研究表明,研究区天然气水合物的甲烷主要来源于微生物作用下的CO_2还原。     

Progress in Global Gas Hydrate Development and Production as a New Energy Resource

Natural gas hydrates have been hailed as a new and promising unconventional alternative energy, especially as fossil fuels approach depletion, energy consumption soars, and fossil fuel prices rise, owing to their extensive distribution, abundance, and high fuel efficiency. Gas hydrate reservoirs are similar to a storage cupboard in the global carbon cycle, containing most of the world’s methane and accounting for a third of Earth’s mobile organic carbon. We investigated gas hydrate stability zone burial depths from the viewpoint of conditions associated with stable existence of gas hydrates, such as temperature, pressure, and heat flow, based on related data collected by the global drilling programs. Hydrate-related areas are estimated using various biological, geochemical and geophysical tools. Based on a series of previous investigations, we cover the history and status of gas hydrate exploration in the USA, Japan, South Korea, India, Germany, the polar areas, and China. Then, we review the current techniques for hydrate exploration in a global scale. Additionally, we briefly review existing techniques for recovering methane from gas hydrates, including thermal stimulation, depressurization, chemical injection, and CH4–CO2 exchange, as well as corresponding global field trials in Russia, Japan, United States, Canada and China. In particular, unlike diagenetic gas hydrates in coarse sandy sediments in Japan and gravel sediments in the United States and Canada, most gas hydrates in the northern South China Sea are non-diagenetic and exist in fine-grained sediments with a vein-like morphology. Therefore, especially in terms of the offshore production test in gas hydrate reservoirs in the Shenhu area in the north slope of the South China Sea, Chinese scientists have proposed two unprecedented techniques that have been verified during the field trials: solid fluidization and formation fluid extraction. Herein, we introduce the two production techniques, as well as the so-called “four-in-one” environmental monitoring system employed during the Shenhu production test. Methane is not currently commercially produced from gas hydrates anywhere in the world; therefore, the objective of field trials is to prove whether existing techniques could be applied as feasible and economic production methods for gas hydrates in deep-water sediments and permafrost zones. Before achieving commercial methane recovery from gas hydrates, it should be necessary to measure the geologic properties of gas hydrate reservoirs to optimize and improve existing production techniques. Herein, we propose horizontal wells, multilateral wells, and cluster wells improved by the vertical and individual wells applied during existing field trials. It is noteworthy that relatively pure gas hydrates occur in seafloor mounds, within near-surface sediments, and in gas migration conduits. Their extensive distribution, high saturation, and easy access mean that these types of gas hydrate may attract considerable attention from academia and industry in the future. Herein, we also review the occurrence and development of concentrated shallow hydrate accumulations and briefly introduce exploration and production techniques. In the closing section, we discuss future research needs, key issues, and major challenges related to gas hydrate exploration and production. We believe this review article provides insight on past, present, and future gas hydrate exploration and production to provide guidelines and stimulate new work into the field of gas hydrates.     

松散沉积物中天然气水合物生成、分解过程与声学特性的实验研究

为了解松散沉积物中天然气水合物的生成和分解规律以及水合物对沉积物声学特性的影响,在粒径为0.18~0.28mm天然沙中进行了甲烷水合物的生成和分解实验,并利用超声波探测技术和时域反射技术实时测量了反应体系的声学参数与含水量。结果表明:根据水合物的生成和分解速率,可将水合物的生成过程分为初始生长期、快速生长期和稳定期3个阶段,分解过程可分为初始分解期和样品表层水合物快速分解期以及样品内、外层水合物均快速分解期3个阶段;由温度和压力数据的分析,得出水合物先在沉积物表层生长,然后在沉积物内、外层迅速生成;由水合物分解过程3个阶段的平均分解率,得出水合物的分解是一个由慢到快的过程。对声学参数的研究表明:水合物在松散沉积物中先胶结骨架颗粒而生成,使纵波速度和声波衰减在饱和度0~1%之间陡然增大;随后水合物开始在沉积物孔隙中形成悬浮粒子,造成超声波信号在饱和度1%~90%间淬熄,声波速度无法获取。研究结果在揭示沉积物中水合物与颗粒间接触机制的同时,为海上地球物理勘探中地震信号的解释提供了新的思路。     

天然气水合物研究中的几个重要问题

综述了当前关于天然气水合物研究中的几个重要问题，提出了今后的主要研究方向，全球大约有10^19g碳以天然气水合物的形式储存在沉积物中，大约是其它所有化石燃料沉积物形式储存量的2倍多，因此，天然气水合物被认为是21世纪具有商业开发无景的潜在的战略资源，天然气水合物是一种亚稳态物质，极易受到温度和压力条件的影响，海底天然气水合物的分解将会影响沉积物的物理化学性质（如剪切强度和流变性等），地球物理性质（如地震波速和电导性），以及地球化学性质（如孔隙流体成分）的明显变化，导致诸如海底滑塌等地质灾害的发生，天然气水合物的分解会产生导致“温室效应”的甲烷气体，该气体进入大气圈中会引起全球气候和环境的变化。     

天然气水合物的特征及其识别标志

天然气水合物是在高压、低温条件下由水分子和气体分子形成的笼形化合物,是21世纪一种具有巨大潜在开发价值的海洋新型能源矿产.其勘探、开发和利用的科学与技术是当前面临的重大课题.天然气水合物的地球物理识别标志包括似海底反射层、空白反射带、极性反转、垂直地震剖面（VSP）和全波形反演速率、AVO和VAMP'S结构、测井等;地球化学识别标志包括甲烷异常、表层沉积物中的H₂S气体异常和大气中CO₂含量异常等气体异常检测,沉积物中含水量异常、孔隙水离子浓度异常、同位素地球化学异常等流体地球化学标志,以及标志性矿物（标型矿物）及沉积物热释光分析等.     

论河北丰宁牛圈银（金）矿床的成矿时限问题

南沙海槽的构造和沉积受控于南海的构造运动和加里曼丹西北大陆边缘的演化,具有适于天然气水合物形成的物源基础、温压条件、输导系统和储藏场所。似海底反射层(BSR)出现在水深650~2 800 m、海底下65~350 m深的晚中新世沉积物中,与褶皱、逆冲推覆构造及穹窿构造有关;沉积物中的甲烷含量和孔隙水的SO24-含量表现出异常变化特征,硫酸盐-甲烷界面(SMI)深度仅为8~11 m;表层沉积的自生石膏和黄铁矿的成岩环境与甲烷流体排溢引起的厌氧甲烷氧化(AOM)有关,这些地球物理和地球化学指标均指示南沙海槽发育天然气水合物。研究表明,南沙海槽沉积物的甲烷以二氧化碳还原型微生物成因为主,少量为混合气,海槽东南部可能是最有潜力的天然气水合物远景区。     

海底天然气水合物分解与甲烷归宿研究进展

综述了近年来天然气水合物分解与甲烷归宿等方面的研究成果。天然气水合物的汇聚与地质构造或地层圈闭有关，其溶解受物质转换控制，分解则受热转换控制。水合物释放甲烷的运移方式包括分散式、中心式和大规模排放式。缺氧氧化和耗氧氧化是甲烷在海洋环境中的2种主要转化方式。天然气水合物释放甲烷的最终归宿主要为：①重新形成天然气水合物；②形成化能自养生物群落和沉淀出碳酸盐沉积；③与氧发生氧化后转变为CO2；④直接排放进入到大气中。沉积物中的微构造、化能自养生物群落、自生碳酸盐矿物及其碳氧同位素组成是水合物释放事件的指纹记录。     

沉积物中天然气水合物减压分解实验

基于自行研发的天然气水合物开采实验装置,进行了沉积物中甲烷水合物减压分解实验研究,并用时域反射技术(TDR)实时监测水合物分解过程中其饱和度的变化。实验采用粒径为0.18~0.35 mm的干砂,003%的十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液和高纯甲烷气体。实验结果表明：水合物减压分解过程中不同层位的温度与水合物饱和度存在差异,体现了一定沉积环境下水合物的分解规律,位于沉积物上层与外侧的水合物先分解;TDR技术测量水合物饱和度时,压力迅速降低不会对TDR波形产生影响,TDR曲线变化仅由水合物分解引起;水合物分解时TDR技术测得其饱和度变化规律与根据分解气体总量计算的结果一致,说明该技术可以准确实时监测水合物饱和度变化。     

Velocity-porosity relationships in hydrate-bearing sediments measured from pressure cores,Shenhu Area,South China Sea

Evaluating velocity-porosity relationships of hydrate-bearing marine sediments is essential for characterizing natural gas hydrates below seafloor as either a potential energy resource or geohazards risks. Four sites had cored using pressure and non-pressure methods during the gas hydrates drilling project (GMGS4) expedition at Shenhu Area, north slope of the South China Sea. Sediments were cored above, below, and through the gas-hydrate-bearing zone guided with logging-while-drilling analysis results. Gamma density and P-wave velocity were measured in each pressure core before subsampling. Methane hydrates volumes in total 62 samples were calculated from the moles of excess methane collected during depressurization experiments. The concentration of methane hydrates ranged from 0.3% to 32.3%. The concentrations of pore fluid (25.44% to 68.82%) and sediments (23.63% to 54.28%) were calculated from the gamma density. The regression models of P-wave velocity were derived and compared with a global empirical equation derived from shallow, unconsolidated sediments data. The results were close to the global trend when the fluid concentration is larger than the critical porosity. It is concluded that the dominant factor of P-wave velocity in hydrate-bearing marine sediments is the presence of the hydrate. Methane hydrates can reduce the fluid concentration by discharging the pore fluid and occupying the original pore space of sediments after its formation.©2022 China Geology Editorial Office.     

Gas hydrate systems at Hydrate Ridge offshore Oregon inferred from molecular and isotopic properties of hydrate-bound and void gases

We report and discuss molecular and isotopic properties of hydrate-bound gases from 55 samples and void gases from 494 samples collected during Ocean Drilling Program (ODP) Leg 204 at Hydrate Ridge offshore Oregon. Gas hydrates appear to crystallize in sediments from two end-member gas sources (deep allochthonous and in situ) as mixtures of different proportions. In an area of high gas flux at the Southern Summit of the ridge (Sites 1248-1250), shallow (0-40 m below the seafloor [mbsf]) gas hydrates are composed of mainly allochthonous mixed microbial and thermogenic methane and a small portion of thermogenic C₂₊ gases, which migrated vertically and laterally from as deep as 2- to 2.5-km depths. In contrast, deep (50-105 mbsf) gas hydrates at the Southern Summit (Sites 1248 and 1250) and on the flanks of the ridge (Sites 1244-1247) crystallize mainly from microbial methane and ethane generated dominantly in situ. A small contribution of allochthonous gas may also be present at sites where geologic and tectonic settings favor focused vertical gas migration from greater depth (e.g., Sites 1244 and 1245). Non-hydrocarbon gases such as CO₂ and H₂S are not abundant in sampled hydrates. The new gas geochemical data are inconsistent with earlier models suggesting that seafloor gas hydrates at Hydrate Ridge formed from gas derived from decomposition of deeper and older gas hydrates. Gas hydrate formation at the Southern Summit is explained by a model in which gas migrated from deep sediments, and perhaps was trapped by a gas hydrate seal at the base of the gas hydrate stability zone (GHSZ). Free gas migrated into the GHSZ when the overpressure in gas column exceeded sealing capacity of overlaying sediments, and precipitated as gas hydrate mainly within shallow sediments. The mushroom-like 3D shape of gas hydrate accumulation at the summit is possibly defined by the gas diffusion aureole surrounding the main migration conduit, the decrease of gas solubility in shallow sediment, and refocusing of gas by carbonate and gas hydrate seals near the seafloor to the crest of the local anticline structure.