硫化物矿物的表面反应及其在矿山环境研究中的应用

硫化物矿物的表面反应机理决定了以硫化物矿物为主的尾矿的重金属释放、吸附、解吸机制，其反应动力学与矿山环境污染程度存在内在联系。本文系统介绍了硫化物矿物的表面反应研究现状，包括反应机理、表面结构、表面位、反应产物、反应速率等，并指出了有待进一步研究的几个问题。     

金属矿物的反应动力学与地球化学意义

概述了动力学实验的技术方法和金属矿物的反应动力学研究进展。动力学实验使用的三种基本化学反应装置是间歇反应器（ＢＲ）、活塞流反应器（ＰＦＲ）和混合流反应器（ＭＦＲ）,确定速率定律的数学方法包括积分法、微分法和混合法,以微分法中的初始速率法应用最广。目前主要研究了水溶液中黄铁矿氧化、黄铁矿和黄铜矿形成、晶质铀矿和磁铁矿溶解的速率定律和反应机理,发现：（１）酸性溶液中黄铁矿的氧化速率对Ｆｅ３＋和Ｏ２浓度呈分数依赖并受表面反应的控制;（２）低于３００℃时黄铁矿不能从溶液中直接成核,而需初始地通过ＦｅＳ先驱物的硫化生成,ＦｅＳ与Ｈ２Ｓ反应形成黄铁矿的速率方程为二级;（３）磁黄铁矿或黄铁矿与Ｃｕ２＋反应均可形成黄铜矿,前者经历了一系列准稳的Ｃｕ Ｆｅ硫化物的中间物,后者的速率方程为表观一级并受表面反应的控制;（４）酸性ｐＨ时磁铁矿的非线性溶解行为可采用表面反应扩散输运耦合的收缩核模型（ＳＣＭ）来描述。有关动力学实验成果完善和深化了对矿床中黄铁矿、黄铜矿的形成机理和风化壳中磁铁矿的稳定性等方面的认识。将来的实验研究将向更多的金属矿物和高温高压领域发展。     

中—低温水热条件下黄铁矿与Cu(Ⅰ)—Cl相互作用机制研究

在诸如沉积型层状铜矿、浅成低温热液型矿床、与火山岩有关的块状硫化物矿床等中常出现黄铁矿、铜(铁)硫化物、铁氧化物等矿物的共生现象,研究这些矿物组合的形成机制对于认识这一系列矿床中矿石矿物的成因具有重要意义。本文以矿物—流体相互作用伴随物质溶解—再沉淀为理论基础,在水热条件下,以黄铁矿为初始矿物,Cu(Ⅰ)—Cl为溶液中Cu的形态,通过设置不同的p H、反应温度、Cu(Ⅰ)—Cl浓度研究了这些矿物组合的形成规律。实验结果表明:1黄铜矿、斑铜矿等铜铁硫化物主要出现在弱酸性环境中,蓝辉铜矿等铜硫化物可出现在弱碱性环境中;2温度较低时(约100℃)黄铁矿主要转变为赤铁矿等铁氧化物。不同实验条件下形成的矿物组合与已知矿床中发现的矿物组合具有高度的相似性,因此可以用特定矿物组合的实验条件模拟和反演矿床形成的物理化学环境。     

常见硫化物表面的XPS研究

采用XPS分析方法,研究了黄铁矿、磁黄铁矿、方铅矿、黄铜矿、闪锌矿和毒砂等常见硫化物矿物表面的化学成分及其化学态,从而探讨硫化物表面的氧化和次生变化。研究发现：（1）硫化物矿物表面在氧逸度较高的情况下很容易发生变化,其氧化产物很复杂,主要是其金属元素的高价态氧化物、氢氧化物和硫酸盐等;（2）就一般常见硫化物而言,相对比较稳定的是黄铁矿;（3）常见硫化物经氧化后,其表面的原子比率常常显示硫富余;（4）在含铁的各种常见硫化物中,除黄铁矿表面的铁相对稳定外,毒砂表面的铁也相对较稳定,而闪锌矿表面的类质同像铁却容易被氧化而发生变化。     

热液脉型铅-锌-银矿床富铁闪锌矿中硫化物包裹体成因探讨

通过对热液脉型的铅－锌－银矿床（３个）和银矿床（１个）和闪锌矿中硫化物包囊体的特征研究表明,石英－硫化物阶段富铁闪锌矿（主矿物）的硫化物包裹体十分发育：沿生长带产出的乳滴状黄铜矿与主矿物为共同沉淀成因;沿穿切主矿物的黄铜矿或石英细脉两侧,和受粗粒黄铜矿溶蚀的富铁闪锌矿近接触部位发育的乳滴状黄铜矿为渗透－交代产物;沿解理（裂隙）或粒间、粒内产出的各种形态磁黄铁矿是充填－交代的结果;沿解理分布的脉状毒     

海洋天然气水合物系统硫同位素研究进展

在海洋天然气水合物的地质系统中,甲烷的渗漏作用形成了独特的地球化学微环境。渗漏的甲烷在硫酸根-甲烷氧化还原界面与硫酸根之间发生厌氧氧化反应,同时硫酸盐发生还原反应,形成具有特殊同位素组成的自生碳酸盐、硫化物（AVS、黄铁矿等）和硫酸盐（重晶石、石膏）等。反应过程中硫酸盐还原菌的作用使得产物中硫的同位素发生了强烈分馏,具体表现为低δ34S值的硫化物矿物和高δ³⁴S值的硫酸盐矿物的形成。沉积物中这种独特的硫同位素特征与海洋天然气水合物系统中独特地球化学微环境有关,是硫酸盐还原反应过程中细菌控制的硫酸盐分馏和厌氧细菌对硫的歧化反应（disproportionation）的共同作用结果。     

亲铜元素的地球化学行为研究进展及其在岩浆硫化物矿床中的应用

亲铜元素在岩浆演化和硫化物熔离过程中的行为是解释岩浆硫化物矿床形成过程的一个窗口,通过实验研究来探讨亲铜元素的地球化学行为,并用于岩浆硫化物矿床的定量化研究是此类矿床今后的一个发展方向。本文总结了硫和亲铜元素在岩浆演化过程中的行为规律,并阐明了在岩浆硫化物矿床中的应用,在如下五个方面分别做了讨论：① 通过实验对玄武质岩浆中S溶解度的研究,总结出引起硫化物饱和的4个控制因素: 岩浆混合、温度迅速降低、壳源混染、快速的结晶分异作用;② 通过Ni在橄榄石和硅酸盐熔浆中的分配,定量模拟了岩浆演化过程中,橄榄石中的Ni含量随着橄榄石成分（Fo）变化的规律;③ 总结了Ni—Cu—PGE—Au在液态硫化物和硅酸盐岩浆中的分配系数,总结了控制分配系数的因素,并探讨了“R因素”对亲铜元素富集的控制机理;④ 橄榄石被硫化物包围时,与硫化物发生交换反应,通过交换反应系数（KD）可以定量估算硫化物熔浆中Ni的含量;⑤ 通过实验得出的亲铜元素在单硫化物固溶体（MSS）和液态硫化物之间的分配,总结了岩浆铜镍硫化物矿床中的分带现象。最后探讨了岩浆硫化物矿床存在的问题和发展方向。     

中低温成矿过程的锰镁碳酸盐矿物化学动力学与矿物成因

文章使用开放流动反应装置研究了中低温热液矿床中常见脉石矿物碳酸盐(白云石、菱锰矿)在25℃～250℃水中化学动力学溶解反应速率。在25℃条件下,碳酸盐矿物的溶解速率r(Ca)>r(Mn)>r(Mg)。碳酸盐矿物在水中200℃时具有最大溶解速率。随着温度的继续升高,Mg、Mn碳酸盐的溶解反应速率会下降,容易形成白云石和锰碳酸盐。实验研究结果有助于理解中低温环境下,金属矿石的主要伴生碳酸盐矿物与水反应的化学动力学限制,试图说明中低温矿石伴随白云石和锰碳酸盐的沉淀机理。     

水钠锰矿氧化硫化物的过程与动力学研究

水钠锰矿是表生环境中常见的氧化锰矿物之一,影响土壤溶液中硫化物的迁移、转化和归趋。本文考察了酸性水钠锰矿氧化硫化钠溶液的反应过程,采用分光光度法、离子色谱法分析S2-及其氧化产物的浓度和变化趋势,用XRD、SEM表征酸性水钠锰矿粉末反应前后的晶体结构和微观形貌,探讨了温度、pH值、矿物用量对S2-氧化速率的影响。结果表明,S2-的氧化产物主要为单质S,其氧化速率符合准一级动力学规律,且氧化速率随着温度升高、pH值降低和矿物用量增加而增大;酸性水钠锰矿首先被还原生成Mn(OH)2,Mn(OH)2在空气中与O2作用转化成Mn3O4,Mn3O4可进一步转化生成MnOOH。     

铅锌矿床中微量元素富集及关键测试技术研究新进展

铅锌矿床中微量元素的富集特征、富集机制及对矿床成因指示是当前矿床学研究的热点之一。对铅锌矿床微量元素富集及关键测试技术研究新进展进行了综述,指出:①富集微量元素的铅锌矿床不仅分布于古陆边缘,造山带也是有利的构造背景;②不同成因类型铅锌矿床所富集的微量元素种类和含量不同,元素组合、含量及比值可以指示矿床成因;③微量元素以类质同象、固熔体、微细矿物包裹体形式甚至是独立矿物形式存在于闪锌矿和方铅矿中,富集过程受扩散速率、结晶温度、氧化还原条件、硫逸度、成矿物质和成矿流体等物理化学条件控制;④硫化物LA-ICP-MS微区分析能精确测定硫化物中微量元素的含量,了解其赋存状态,可为铅锌矿床成因研究提供微观证据。最后指出微量元素研究过程中要加强LA-ICP-MS原位微区测试技术的应用,并与宏观矿床地质特征研究相结合。     

Geochemical modeling of arsenic sulfide oxidation kinetics in a mining environment

Arsenic sulfide (AsS (am), As₂S₃ (am), orpiment, and realgar) oxidation rates increase with increasing pH values. The rates of arsenic sulfide oxidation at higher pH values relative to those at pH∼2 are in the range of 26-4478, 3-17, 8-182, and 4-10 times for As₂S₃ (am), orpiment, AsS (am), and realgar, respectively.Numerical simulations of orpiment and realgar oxidation kinetics were conducted using the geochemical reaction path code EQ3/6 to evaluate the effects of variable DO concentrations and mineral reactivity factors on water chemistry evolution during orpiment and realgar oxidation. The results show that total As concentrations increase by ∼1.14 to 13 times and that pH values decrease by ∼0.6 to 4.2 U over a range of mineral reactivity factors from 1% to 50% after 2000 days (5.5 yr). The As release from orpiment and realgar oxidation exceeds the current U.S. National Drinking Water Standard (0.05 ppm) approximately in 200-300 days at the lowest initial dissolved oxygen concentration (3 ppm) and a reactivity factor of 1%. The results of simulations of orpiment oxidation in the presence of albite and calcite show that calcite can act as an effective buffer to the acid water produced from orpiment oxidation within relatively short periods (days/months), but the release of As continues to increase.Pyrite oxidation rates are faster than orpiment and realgar from pH 2.3 to 8; however, pyrite oxidation rates are slower than As₂S₃ (am) and AsS (am) at pH 8. The activation energies of arsenic sulfide oxidation range from 16 to 124 kJ/mol at pH∼8 and temperature 25 to 40°C, and pyrite activation energies are ∼52 to 88 kJ/mol, depending on pH and temperature range. The magnitude of activation energies for both pyrite and arsenic sulfide solids indicates that the oxidation of these minerals is dominated by surface reactions, except for As₂S₃ (am). Low activation energies of As₂S₃ (am) indicate that diffusion may be rate controlling.Limestone is commonly mixed with sulfide minerals in a mining environment to prevent acid water formation. However, the oxidation rates of arsenic sulfides increase as solution pH rises and result in a greater release of As. Furthermore, the lifetimes of carbonate minerals (i.e., calcite, aragonite, and dolomite) are much shorter than those of arsenic sulfide and silicate minerals. Thus, within a geologic frame time, carbonate minerals may not be present to act as a pH buffer for acid mine waters. Additionally, the presence of silicate minerals such as pyroxenes (wollastonite, jadeite, and spodumene) and Ca-feldspars (labradorite, anorthite, and nepheline) may not be important for buffering acid solutions because these minerals dissolve faster than and have shorter lifetimes than sulfide minerals. However, other silicate minerals such as Na and K-feldspars (albite, sanidine, and microcline), quartz, pyroxenes (augite, enstatite, diopsite, and MnSiO₃) that have much longer lifetimes than arsenic sulfide minerals may be present in a system. The results of our modeling of arsenic sulfide mineral oxidation show that these minerals potentially can release significant concentrations of dissolved As to natural waters, and the factors and mechanisms involved in arsenic sulfide oxidation warrant further study.     

化学动力学在地球化学中的某些应用

化学动力学在地球化学（特别是成矿作用地球化学）研究中有极其重要的作用,其主要应用包括七个方面。本文重点介绍了地球化学中化学动力学的实验研究方法以及碳酸盐、硅酸盐、氧化物和硫化物等矿物的反应动力学实验成果;介绍了Helgeson的质量迁移理论及其研究热液在围岩中的运移方面的应用,并在热力学性质和动力学行为两方面研究了围岩的离解作用、蚀变作用与矿化作用及其相互关系。     

碳酸盐岩系TSR系统中铁的硫化物生成模拟实验研究

TSR反应的发生可能是造成地质体中天然气耗竭的主要原因之一,其中金属硫化物的生成是TSR反应系统中碳硫氧循环的重要连接体。对H₂S-Fe₂O₃反应体系进行了模拟实验研究,通过X-射线衍射分析手段确定了反应的途径,考察了反应的热力学和动力学特征,计算了反应过程的动力学参数,并初步探讨了反应机理。结果表明,该反应在热力学上是可行的,能够自发进行,生成以FeS₂为主的含铁多硫混合物,水介质的存在有利于反应的进行。     

嗜酸性氧化亚铁硫杆菌与硫化物矿石相互作用的实验研究

实验研究了嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans,简称A.f)与硫化物矿石之间的相互作用,以观察不同矿石矿物发生微生物氧化和形成次生矿物的差异。采用ICP-OES分析了反应前后溶液成分变化,利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)和X射线衍射(XRD)等分析手段研究了矿石表面形貌的变化和沉淀物的矿物组成。分析结果表明,A.f对同一矿石中不同矿物作用强度存在明显差异,方铅矿、闪锌矿发生强烈氧化分解,而与黄铁矿的相互作用则较弱。这种差异可能与矿物晶体结构有关,在多种矿物并存的情况下,可能发生了原电池反应,作为阴极的黄铁矿受到保护,而作为阳极的闪锌矿、方铅矿的氧化作用得到促进,总体上表现为A.f对矿石硫化矿物的选择性作用。     

On the neutralization of acid rock drainage by carbonate and silicate minerals

The net result of acid-generating and-neutralizing reactions within mining wastes is termed acid rock drainage (ARD). The oxidation of sulfide minerals is the major contributor to acid generation. Dissolution and alteration of various minerals can contribute to the neutralization of acid. Definitions of alkalinity, acidity, and buffer capacity are reviewed, and a detailed discussion of the dissolution and neutralizing capacity of carbonate and silicate minerals related to equilibium conditions, dissolution mechanism, and kinetics is provided. Factors that determine neutralization rate by carbonate and silicate minerals include: pH, P_{CO 2}, equilibrium conditions, temperature, mineral composition and structure, redox conditions, and the presence of foreign ions. Similar factors affect sulfide oxidation. Comparison of rates shows sulfides react fastest, followed by carbonates and silicates. The differences in the reaction mechanisms and kinetics of neutralization have important implications in the prediction, control, and regulation of ARD. Current static and kinetic prediction methods upon which mine permitting, ARD control, and mine closure plans are based do not consider sample mineralogy or the kinetics of the acid-generating and-neutralizing reactions. Erroneous test interpretations and predictions can result. The importance of considering mineralogy for site-specific interpretation is highlighted. Uncertainty in prediction leads to difficulties for the mine operator in developing satisfactory and cost-effective control and remediation measures. Thus, the application of regulations and guidelines for waste management planning need to beflexible.     

常见硫化物的氧化作用及其环境效应

自然或人为采矿活动暴露的硫化物矿物的氧化作用，常产生一定范围的次生地球化学异常和严重的环境污染，在黄铁矿，方铅矿，闪锌矿，毒砂等硫化物矿物氧化过程中，S，Pb,Cd,As等有害元素将被有效释放而进入水体，并通过大气－水－土壤－植物－动物等途径危害人类。     

尾矿中硫化物风化氧化模拟实验研究

为防治矿山尾矿造成环境污染，对方铅矿，闪锌矿，磁黄铁矿、黄铜矿，黄铁矿进行了风化氧化实验研究，结果显示，硫化物的氧化速率顺序为：方铅矿＞闪锌矿＞磁黄铁矿＞黄铜矿＞黄铁矿，侵蚀液pH值越低，硫化物氧化速率越大，有机物存在对硫化物氧化起缓冲和抑制作用。     

湘西沃溪钨锑金矿床地质地球化学特征

沃溪钨锑金矿床产于元古界板溪群马底驿组中、上段紫红色绢云母板岩中,受层间断裂带控制。矿体具斜列延伸、多层产出、近似等间距分布特点,见有层间石英脉、网状石英脉和节理裂隙脉三类矿体。金矿物以次显微、显微金为生,主要赋存于以黄铁矿、辉锑矿为主的硫化物中,As、Sb是其标型元素。成矿物质与赋矿地层密切相关,成矿流体是非岩浆源的,成矿作用是在中低温度、偏低盐度、中性略偏酸性的变质热液中发生的,构造运动对成矿过程起着控制作用。矿床属于火山沉积—变质热液成因。