埋藏条件下碳酸盐岩实验室溶蚀作用模拟的热力学模型与地质勘探方向——以陕

陕甘宁分下奥陶统马家沟组段为湖坪相碳酸盐岩夹蒸发盐沉积，马五段经历了多期复杂的成岩作用，其中溶蚀作用对马五段影响深刻，首次引用热力学理论对埋藏条件下碳酸盐岩溶蚀作用进行了理论分析和计算，其结果表明碳酸盐在埋藏成岩的不同温度压力条件下，酸性介质中溶解反应的吉布斯自由能均为负值，说明反应可自动向方解石，白云石溶解的方向进行，并随着温压的升温溶解的趋势增大，而且白云石溶解的趋势比方解石更大，碳酸盐岩溶蚀     

地层水条件下碳酸盐矿物热力学平衡条件及其在克拉2气田的应用

基于热力学平衡理论及库车盆地的实际,建立了该区地层水温度、压力条件下方解石溶解、白云石对方解石交代作用的热力学平衡条件,并根据地层水介质特征探讨了该区方解石溶解、白云石交代方解石的具体成岩反应状况,认为该区地层水条件下正进行着方解石溶蚀及白云石对方解石的交代作用,方解石的溶蚀是形成该区深层次生孔隙的根本因素。      

表生和埋藏成岩作用的温压条件下不同组成碳酸盐岩溶蚀成岩过程的实验模拟

表生到埋藏成岩作用的温度与压力（４０～１００℃，常压～２５ＭＰａ），方解石、白云石相对含量不同的碳酸盐岩的溶蚀证明，在表生与相对浅埋藏的温压条件（低于７５℃、２０ＭＰａ）下，方解石的溶解速率大大超过白云石，随着温度和压力的升高，两者溶解速率的差值变小。在相对深埋藏的温压条件（高于７５℃、２０ＭＰａ）下，白云石的溶解速率已超过方解石，在１００、２５ＭＰａ的温压条件下，微晶白云石（白云石/方解石＝９８/２）的溶解速率已是含云灰岩（白云石/方解石＝１６/８４）的２倍，造成这种现象的原因是白云石的温度、压力效应大大超过方解石之故。根据实验的结果可以预测:表生与相对浅埋藏的温压条件下，石灰岩的岩溶作用较白云岩发育；但在深埋藏阶段，由溶解作用造成的白云岩次生孔隙应比方解石更为发育，这是埋藏深度大于２０００ｍ的地层中，白云岩储层多于石灰岩的重要原因。     

表生和埋藏成岩作用的温压条件下不同组成碳酸盐岩溶蚀成岩过程的实验模拟

表生到埋藏成岩作用的温度与压力（４０～１００℃，常压～２５ＭＰａ），方解石、白云石相对含量不同的碳酸盐岩的溶蚀证明，在表生与相对浅埋藏的温压条件（低于７５℃、２０ＭＰａ）下，方解石的溶解速率大大超过白云石，随着温度和压力的升高，两者溶解速率的差值变小。在相对深埋藏的温压条件（高于７５℃、２０ＭＰａ）下，白云石的溶解速率已超过方解石，在１００、２５ＭＰａ的温压条件下，微晶白云石（白云石／方解石＝９８／２）的溶解速率已是含云灰岩（白云石／方解石＝１６／８４）的２倍，造成这种现象的原因是白云石的温度、压力效应大大超过方解石之故。根据实验的结果可以预测：表生与相对浅埋藏的温压条件下，石灰岩的岩溶作用较白云岩发育；但在深埋藏阶段，由溶解作用造成的白云岩次生孔隙应比方解石更为发育，这是埋藏深度大于２０００ｍ的地层中，白云岩储层多于石灰岩的重要原因。     

埋藏条件下碳酸盐岩实验室溶蚀作用模拟的热力学模型与地质勘探方向——以陕甘宁盆地下奥陶统马家沟组第五段为例

陕甘宁盆地下奥陶统马家沟组五段为潮坪相碳酸盐岩夹蒸发盐沉积。马五段经历了多期复杂的成岩作用，其中溶蚀作用对马五段影响深刻。首次引用热力学理论对埋藏条件下碳酸盐岩溶蚀作用进行了理论分析和计算。其结果表明碳酸盐岩在埋藏成岩的不同温度压力条件下，酸性介质中溶解反应的吉布斯自由能均为负值，说明反应可自动向方解石、白云石溶解的方向进行，并随着温压的升高溶解的趋势增大，而且白云石溶解的趋势比方解石更大。碳酸盐岩溶蚀作用是受热力学规律支配的自然地质作用。碳酸盐岩溶蚀实验模拟的热力学数学模型对陕甘宁盆地油气田勘探具有重大的理论意义和实际应用价值。     

盐酸及乙酸介质中的碳酸盐岩溶蚀表面特征及机理——以南堡凹陷为例

为了研究酸性条件下碳酸盐岩的溶蚀表面特征及机理,以南堡凹陷及周边凸起区10个典型碳酸盐岩样品为研究对象,进行乙酸和盐酸溶液的溶解实验,并通过扫描电镜观察样品的溶蚀特征。结果显示,岩石结构和矿物成分的选择性溶蚀,是碳酸盐岩溶蚀过程中的主要作用形式;方解石和白云石均存在特有的溶蚀现象,即"溶蚀晶锥"方解石和"蜂窝状"白云石,为晶体选择性溶蚀的产物;表生条件下,灰岩中少量白云石的加入能够增加方解石的溶解度,白云石的含量上限为13%,超过该界限,随白云石含量的增加,溶蚀作用减弱。     

碳酸盐岩溶蚀动力学模拟实验

本文给出了碳酸盐岩溶蚀研究的新方法,即动力学模拟实验方法。这一方法是依据碳酸盐（MeCO3）——二氧化碳（CO2）——水（H2O）体系的两个水化学模型:方解石—CO2-H2O体系模型和白云石—CO2—H2O体系模型—而建立起来的。此二体系的状态和方解石或白云石的瞬时溶解速度仅受两个独立变量如Pco2和pH的制约。因而所设计的动力学实验也仅需要观侧二个独立变量。此外本文还以实验结果为基础讨论了方解石溶解的动力学规律。实验结果表明,动力学模拟实验结果较为可靠,方法较为先进。它为进行碳酸盐岩溶蚀的定量研究提供了一个新方法。      

碳酸盐倒退溶解模式的化学热力学基础——与H_2S有关的溶解介质及其与CO_2的对比

以化学热力学中的吉布斯自由能增量为基础,计算了与H2S(g)/ H2S(aq) /HS-/ H+/S2-系统有关反应在不同温度下的平衡常数,同时根据方解石和白云石在酸性条件下的溶解过程,获得了这两种碳酸盐矿物溶解过程中地层中流体pH值与PCO2、地层压力和埋藏深度的关系。在此基础上,对比了从地表到深埋藏的温度和压力条件下,与CO2和H2S有关的酸性介质对流体\[H+\]贡献的差异性,以及对于碳酸盐溶解作用的差异性。计算结果表明:1）无论以CO2还是以H2S作为溶解介质,温度增加和（或）PCO2增加,都会造成方解石和白云石溶解所需要的\[H+\]增加,在深埋藏相对高温和高压条件下,高PCO2条件会使得碳酸盐矿物的溶解更加困难,如果\[H+\]受到缓冲,CO2的增加不仅不能造成碳酸盐矿物的溶解,反而会造成碳酸盐矿物的沉淀;2）无论在何种酸性介质中,碳酸盐矿物的倒退溶解模式在化学上都是成立的,低温的成岩环境,深部地层中高温流体的向上运移、构造抬升所造成的温度降低（-ΔT）都会提高H2S和（或）CO2流体（也包括其它酸性介质）对碳酸盐矿物溶解能力;3）在地表和近地表条件下（几百米深度范围内）,在同时存在CO2和H2S的环境中,CO2对应酸的电离提供的\[H+\]略多于H2S对应酸的电离,与CO2有关的酸性流体对碳酸盐矿物溶解相对重要,而在深埋藏条件下、尤其是深度大于4 000 m的深埋藏地层中,H2S对应酸的电离提供的\[H+\]显著大于CO2,其对碳酸盐矿物的溶解更为重要,在存在硫酸盐还原作用的深埋藏地层中,碳酸盐的深部溶解作用会更为发育,这可能是川东北地区深埋藏条件下次生孔隙发育的重要原因之一。     

莱州湾凹陷北洼沙三段砂岩碳酸盐胶结物特征及地质意义

碳酸盐胶结特征不仅反映了成岩环境,而且可表明成岩阶段及其对储层质量的影响。综合运用岩石学、矿物学和地球化学等方法,对莱州湾凹陷北洼古近系沙三段砂岩中碳酸盐胶结物的分布规律、形成环境、物质来源、沉淀温度以及其对储层物性的影响进行了系统研究。结果表明：沙三段发育两期碳酸盐胶结物,分别为形成于埋藏早期的菱铁矿和隐晶方解石,以及成岩作用中后期形成的方解石、白云石、铁方解石和铁白云石,其中方解石是最主要的胶结物类型。碳酸盐胶结物形成于埋藏作用中后期的高盐度流体环境,与有机质脱羧作用相关,有机碳是最主要的碳来源,Ca2+是长石的溶蚀和粘土矿物转化的产物。包裹体均一温度研究结果表明,碳酸盐胶结物在油气充注的同时或之后形成。形成于成岩作用早期的碳酸盐胶结物在一定程度上增强了岩石骨架颗粒固结和抗压实能力,同时也是后期有机酸溶蚀的主要对象,对储层物性起到促进作用;溶蚀作用之后形成的碳酸盐胶结物占据粒间孔隙和部分溶蚀孔隙,对储层物性起到破坏作用。     

中低温成矿过程的锰镁碳酸盐矿物化学动力学与矿物成因

文章使用开放流动反应装置研究了中低温热液矿床中常见脉石矿物碳酸盐(白云石、菱锰矿)在25℃～250℃水中化学动力学溶解反应速率。在25℃条件下,碳酸盐矿物的溶解速率r(Ca)>r(Mn)>r(Mg)。碳酸盐矿物在水中200℃时具有最大溶解速率。随着温度的继续升高,Mg、Mn碳酸盐的溶解反应速率会下降,容易形成白云石和锰碳酸盐。实验研究结果有助于理解中低温环境下,金属矿石的主要伴生碳酸盐矿物与水反应的化学动力学限制,试图说明中低温矿石伴随白云石和锰碳酸盐的沉淀机理。     

热液金刚石压腔 (HDAC)在地质上的应用及甲烷水合物合成实验研究

热液金刚石压腔 (HDAC)是 2 0世纪末发展起来的一种高温高压及低温高压实验技术。它可在 - 180～ 12 0 0℃ ,10 0～ 10 0 0 0MPa水热体系进行实验 ,并具直观实验全过程的特点。文中首次运用HDAC在水体系中对哀牢山花岗岩进行了熔融实验 ,在显微镜下观察到花岗岩熔融过程 ,其初熔温度为 712 88～ 714 87℃ ,压力为 2 2 5MPa ,熔融温度为 759 54～76 0 0 0℃ ,压力为 30 0MPa。重点介绍了国外运用HDAC进行冰的高压相、水体系中伟晶岩矿物溶解、可燃有机岩、石油及岩石热解、高压下矿物包裹体均一温度测定及甲烷水合物合成实验研究新成果。甲烷水合物在永久冻土带及大陆坡、海底高原、海底沉积物等地质环境广泛分布 ,储量大 ,可成为 2 1世纪人类使用的新能源。目前世界主要国家的科学家除致力于该资源勘探外 ,还运用不同方法进行甲烷水合物的合成研究 ,以了解其形成条件及性质。开发和应用甲烷水合物具有重大意义 ,为促进我国此项工作开展 ,文中作了重点介绍。     

成都地区含膏红层软岩溶蚀特性研究

针对成都地区红层软岩溶蚀空洞现象,以成都半岛城邦项目场地的红层软岩为例,选取不同深度的岩样进行室内浸水试验、淋滤试验和溶蚀试验,观察岩样在不同类型环境水下的作用性状和溶蚀特征,分析经历不同作用的含膏红层软岩 可溶成分的流失程度及其对环境水的影响。结果表明,红层软岩中的石膏含量随着深度的增加而增加,含膏红层及其环境水的腐蚀性显著增强;遇水后,红层软岩中的可溶成分逐渐溶解、流失,随着时间的积累;红层软岩孔隙增大,渗透性增强,红层的完整性丧失,强度衰减;在酸性环境水的作用下红层软岩中的钙质胶结物流失加剧,结构连接破坏严重,对红层的结构强度影响较大。对浸泡、淋滤和溶蚀作用后的试样,重点测试了抗压强度、波速等参数。试验结果表明,红层软岩经硫 酸溶液腐蚀后岩样的结构被破坏,单轴抗压强度从8.5 MPa降低到2 MPa,降低了76%;波速明显减小,从2 204 m/s减小至1 355 m/s,减小了40%;红层试样的pH与电导率变化也比较显著,pH值从8.77减小至7.29;电导率从55 ?s/cm增加到1 100 ?s/cm。     

青藏高原西部日土-普兰一带古构造应力值的估算

本文用超显微构造的位错密度法,估算了该地区6次构造事件的古构造应力值。尽管从现在的构造形变特征来看,不同构造事件都是沿近南北方向的伸展或挤压,但其形变强度各不相同,印支运动（晚三叠世）最强,平均差应力值达201MPa,四川运动（白垩纪—早第三纪早期）次之,为183MPa,其它各次构造运动均较弱,阿森特运动（前寒武纪末期）为101MPa,海西运动（早二叠世晚期）为121MPa,燕山运动（晚侏罗世）为130Mpa,喜马拉雅运动（中新世末期以来）为110MPa,加里东运动在本区大部分地方较弱,我们未采集到能反映其构造应力状态的样品。     

Experimental Study on Water‐rock Reactions with CO2 Fluid in a Deep Sandstone Formation under High Temperature and Pressure

Qiongdongnan Basin has a tectonic geological background of high temperature and high pressure in a deep reservoir setting,with mantle-derived CO2.A water-rock reaction device was used under high temperature and high pressure conditions,in conjunction with scanning electron microscope(SEM)observations,to carry out an experimental study of the diagenetic reaction between sandstone at depth and CO2-rich fluid,which is of great significance for revealing the dissolution of deep clastic rock reservoirs and the developmental mechanism of secondary pores,promoting deep oil and gas exploration.In this study,the experimental scheme of the water-rock reaction system was designed according to the parameters of the diagenetic background of the deep sandstone reservoir in the Qiongdongnan Basin.Three groups of single mineral samples were prepared in this experiment,including K-feldspar samples,albite samples and calcite samples.Using CO2 as a reaction solution,a series of diagenetic reaction simulation experiments were carried out in a semi-closed high temperature and high pressure simulation system.A field emission scanning electron microscope(SEM)was used to observe the microscopic appearance of the mineral samples after the water-rock reaction,the characteristics of dissolution under high temperature and high pressure,as well as the development of secondary pores.The experimental results showed that the CO2-rich fluid has an obvious dissolution effect on K-feldspar,albite and calcite under high temperature and high pressure.For the three minerals,the main temperature and pressure window for dissolution ranged from 150℃to 300℃and 45 MPa to 60 MPa.Scanning electron microscope observations revealed that the dissolution effect of K-feldspar is most obvious under conditions of 150℃and 45 MPa,in contrast to conditions of200℃and 50 MPa for albite and calcite.Through the comparative analysis of experimental conditions and procedures,a coupling effect occurred between the temperature and pressure change and the dissolution strength and calcite.Under high temperature and high pressure,pressure changed the solubility of CO2,furthermore,the dissolution effect and strength of the sandstone components were also affected.The experiment revealed that high temperature and high pressure conditions with CO2-rich fluid has a significant dissolution effect on aluminosilicate minerals and is conducive to the formation of secondary pores and effective reservoirs.Going forward with the above understanding has important implications for the promotion of deep oil and gas exploration.     

Dissolution and Deformation Characteristics of Limestones Containing Different Calcite and Dolomite Content Induced by CO2-Water-Rock Interaction

To investigate the impacts of mineral composition on physical and mechanical properties of carbonate rocks, limestone specimens containing different contents in calcite and dolomite are selected to perform CO2-water-rock reaction experiments. The X-ray Diffraction (XRD) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR) are carried out to examine the change characteristics of mineral dissolution and pore structure after reaction. The core flooding experiments with Fiber Bragg gratings are implemented to examine the stress sensitivity of carbonate rocks. The results show that the limestones containing pure calcite are more susceptible to acid dissolution compared to limestone containing impure dolomite. The calcite content in pure limestone decreases as the reaction undergoes. The dissolution of dolomite leads to the formation of calcite in impure limestone. Calcite dissolution leads to the formation of macropore and flow channels in pure limestone, while the effects of impure dolomite in impure limestone results in mesopore formation. When confining pressure is lower than 12 MPa, pure limestones demonstrate higher strain sensitivity coefficients compared to impure limestone containing dolomite after reaction. When confining pressure exceeds 12 MPa, the strain sensitivity coefficients of both pure and impure limestones become almost equal.     

渤中凹陷CFD18-2油田高岭石胶结作用及其对储层物性的影响

为探究成岩作用过程中所形成的次生黏土矿物对储层物性的影响,借助偏光显微镜及扫描电镜的镜下分析,并结合储层物性等数据,对渤中凹陷附近沙垒田凸起东南部CFD18-2油田东三段高岭石的特征、类型、成因及其对储层物性的影响进行了研究。研究结果表明：1）研究区高岭石为有机酸溶蚀长石形成的自生高岭石,呈现典型的"手风琴状"及"蠕虫状",常充填于粒间孔、长石次生溶孔及碳酸盐胶结物溶孔中并形成良好的晶间孔隙。2）研究区主要发育两期高岭石,第一期主要充填于早期碳酸盐胶结物溶孔中,呈微小"蠕虫状";第二期充填于铁方解石与铁白云石胶结物溶孔中,部分高岭石具碱性溶蚀特征,且第二期高岭石与晚期伊利石共生。3）研究区东三段储层具备一定的渗流能力,使长石溶蚀形成的"副产物"被流体带走;但在破坏性成岩作用下,储层渗流能力会逐渐变差,最终使得"副产物"堆积于孔隙,降低储层物性。4）高岭石及同期硅质胶结物对储层物性的影响是一把"双刃剑",当高岭石及硅质的体积分数低于6.81%时,长石溶蚀有利于改善储层物性;当高岭石及硅质的体积分数高于6.81%时,则不利于储层物性的改善。     

Feldspar dissolution in the presence of organic acid anions under diagenetic conditions: an experimental study

Previous experiments to determine the aqueous solubility of lead-rich orthoclase in the presence of the ethanoic acid anion (acetate) at 150°C and 50 MPa have shown that the observed fluid compositions are essentially controlled by the presence of secondary mineral precipitates, which buffer dissolved species apart from lead. Data for lead suggest that dissolution increased with increasing fluid ethanoic acid anion content, but the ethanoic acid anion was unstable under the experimental conditions. Additional experiment have now been carried out using pure natural albite and ethanoic acid anion solutions at 150°C and 50 MPa, in which the ethanoic acid anion remains stable. The results for albite again demonstrate the influence on fluid composition of secondary mineral precipitates, but data for silica allow the rates of dissolution to be estimated. Values obtained for the dissolution rate constant increase from 1.8 × 10⁻⁷ to 5.3 × 10⁻⁷ s⁻¹ with increasing fluid ethanoic acid anion content (0.1–2.5 molal) and approximate to values for quartz and orthoclase dissolution rates for similar PT conditions, reflecting similarity in the mechanisms of dissolution of the minerals' three dimensional (alumino)silicate frameworks. However, these experiments provide no other evidence that the ethanoic acid anion enhances equilibrium solubilities of feldspars or quartz. In contrast to the results for the ethanoic acid anion, data for albite dissolution experiments in the presence of the ethanedioic acid anion (oxalate) at 150°C and 50 MPa show an inhibitionn of solubility (apart from aluminium), while data for the 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid trivalent anion (citrate) show considerable enhancement of solubility for aluminium and silicon, and titanium derived from the reaction vessel. The 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid trivalent anion is unstable, decaying according to first order kinetics (half life = 1.5 days). In their application to problems of diagenesis in the presence of organic acid anions, these results suggest that the ethanoic acid anion may influence feldspar dissolution by accelerating diagenetic reactions, while geologically short-lived species such as the 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid trivalent anion and its decay products may dramatically enhance aluminosilicate solubility.     

水在硅酸盐熔体中的溶解度及研究意义

水是岩浆中主要的挥发份 ,而且其溶解作用强烈影响着熔体的物理和化学性质 ,因此对水在硅酸盐熔体中溶解度及溶解机制的研究是非常重要的。近年来研究表明 ,水在硅酸盐熔体中溶解度与压力、温度及熔体组分密切相关。具体而言 ,压力升高可使水的溶解度增大 ,而温度对溶解度的影响则与熔体组成有关。对于AbOrQ体系 ,在压力低于 4 0 0MPa时 ,溶解度与温度呈反相关 ;而在压力高于 50 0MPa时 ,则呈现出正相关。但是 ,温度对溶解度的影响要明显弱于压力的影响。至于水的溶解度与熔体组分的关系 ,通过对碱金属组分的研究表明水的溶解度按K ,Na ,Li的次序而增加。此外 ,根据碱金属组分对水在硅酸盐熔体中溶解度的影响对水的溶解机制进行了论述 ,这与Sykes等通过分子轨道计算和拉曼、红外光谱研究得出的水在铝硅酸盐熔体中的溶解机理是一致的。     

石膏对白云岩溶解影响的实验模拟研究

表生到埋藏成岩作用的温度与压力（４０-１３０℃、常压－３０ＭＰａ）条件下，含膏与不含膏白云岩的溶解实验证明:在表生与相对浅埋藏的温压条件（低于７５℃，２０ＭＰａ）下，石膏（或硬石膏）的存在可不同程度地加速白云岩的溶解，随着实验温度和压力的升高，石膏（或硬石膏）对白云岩溶解的这种积极作用逐渐降低。在相对深埋藏的温压条件（高于７５℃、２０ＭＰａ）下，石膏（或硬石膏）的存在显著阻止白云岩的溶解，随着实验温度和压力的继续升高，石膏（或硬石膏）对白云岩溶解的这种消极作用也逐渐增加。从实验的这种结果可以预测，在近地表条件下和埋藏成岩作用的早期阶段，由溶解作用造成的含膏白云岩地层的次生孔隙将比不含膏的白云岩地层更为发育，因而在经历了古风化作用的地层中，含膏白云岩层更易形成良好的储层；与之相反，在相对高温高压的深埋藏成岩阶段，不含膏的白云岩地层中将更容易因酸性水的溶解作用而形成次生孔隙。因而在非蒸发沉积环境中形成的白云岩体（如正常海沉积环境的灰岩中的白云岩透镜体）更易因深埋藏溶蚀作用而形成良好的储层。     

Experimental simulation of dolomite dissolution under burial diagenesis conditions and thermodynamic interpretation

Simulating experiments on dolomite dissolution by acetic acid were made under burial diagenesis conditions,at temperatures ranging from 75℃to 130℃ and pressures from 20 MPA to 30MPa,The results show that the dissolution rate of dolomite increased rapidly with increasing temperature and prssure,From 75℃/Mpa to 130℃/30 MPa,the total amount of released ca and Mg increased from 32.98mg/L to 337.9mg/L,over one order of magnitude in difference,Thermodynamic calculation indicates that the increment of Gibbs free energy (ΔG） of the chemical reaction decreases with increasing temperature and pressure.This thermodynamic result is consistent with the experimental result.Based on the Experimental results.it is suggested that secondary prosities formed by dolomite dissolution under conditions of deep burial diagenesis should be more common than those under epigenesis and shallow burial conditions,and therefore dolomite reservoires in the formations that have been deeply buried should be more abundant than in the formations that have only been shallowly buried.