扩散法——EA-IRMS测定天然水体铵态氮同位素实验条件研究

稳定氮同位素是研究氮循环和氮污染源示踪的一个有效手段。然而目前国内对水体中铵态氮同位素测定方法研究较少,限制了水体氮循环和污染机理的深入探讨。本文采用改进的扩散法(EA-IRMS)测定水中铵态氮同位素,探讨了样品制备过程中扩散溶液的体积、浓度和扩散时间对回收率及氮同位素测定值的影响。实验得出最佳扩散条件为:1.50 mg/L氯化铵溶液400 mL扩散14天,回收率大于95%,且不会产生氮同位素分馏。本研究为高精度测定天然水体中铵态氮同位素提供了更可靠的实验条件。     

水样硝酸盐氮同位素分析预处理方法探讨

采用离子交换色层法和扩散法进行水样硝酸盐δ^15N分析预处理。所用的Dowex^R 1－X8树脂（＞5mL）对50mL浓度为500、1000、2000mg/L的硝酸盐溶液的吸附率均＞99．9％，30mL 2mol/L KCl溶液对树脂柱长5cm的色层柱洗脱率＞95％。该方法适用于在野外及时对样品进行初步处理，并可在树脂柱内保存较长的时间而不影响分析结果。水样洗脱液用扩散法进一步处理，50℃时，对硝酸盐扩散10d，回收率＞95％，且不会引起氮同位素分馏。     

河水样品中硼的分离及其同位素组成测定

对河水样品中低含量硼的分离方法及硼同位素组成的测定进行了研究。将约1000mL河水样品分别用硼特效树脂，混合树脂富集和纯化后，紫外灯照射去除有机质，蒸发浓缩至小体积，采用正热离子质谱法进行硼同位素组成的测定。全流程回收率在95％以上，同位素稀释法测得全流程空白为41ng。经该方法处理后的样品能满足同位素质谱测定的需要。不产生同位素分馏，测试精度基本在0.6‰以内。     

五氟化溴法测定硅酸盐及氧化物矿物氧同位素组成的影响因素研究

应用五氟化溴法(BrF5)测定硅酸盐及氧化物矿物的氧同位素组成,试剂纯化、样品预处理、环境湿度、反应器洁净程度以及实验质量控制是影响该法准确度的主要因素。为确定BrF5法最佳实验条件,提高分析精度,本文以国家标准物质为参考,对硅酸盐及氧化物矿物在不同焙烧温度下的氧同位素组成进行分析,并对实验环境湿度和反应器洁净程度对分析数据质量的影响进行了系统研究。实验确定了焙烧温度设置为650～750℃,可去除硅酸盐全岩样品中的炭质成分,避免了温度因素引起的同位素分馏;将实验环境相对湿度降低至50%RH,并在0. 5min内完成样品装填,可解决由于水汽造成δ18O值明显偏低的突出问题;对于新使用的反应器,或反应器在使用中有黄色物质脱落、内壁受到污染,及时进行氟化处理和清洗,可避免因氧气产率降低所引起的氧同位素分馏;反应器交替进行样品和标准物质CO2试样的制备,可对样品同位素数据的可靠性进行监测。对国家标准GBW04409的氧同位素组成进行测试,δ18O测试结果与推荐值一致,分析精度优于0. 1‰。以上途径有效控制了氧同位素分馏,提高了BrF5氧同位素分析方法的适用性。     

非传统稳定同位素分析技术要点

高精度高质量的同位素分析技术是开展非传统稳定同位素地球化学工作的前提。同位素分析是不断提取样品真实信息的过程,包括样品制备、化学分离、质谱测定和数据处理4个基本步骤。在同位素分析过程中,每一环节都有可能引入空白或者污染,或造成同位素分馏,引发信息“失真”。为了准确获得样品的真实同位素组成,必须有效避免污染并精准校正在分析过程中可能的干扰。以Ca同位素为例,在总结前人工作的基础上,探讨了各个步骤所涉及的分析要点,为建立其他同位素体系的分析方法提供参考,为后续储库探讨、机理解析及应用研究提供技术支撑。     

水样中溶解性无机碳同位素测试前处理方法对比研究

水中溶解性无机碳(DIC)的碳同位素前处理方法由传统的BaCl2沉淀法,逐步发展到野外采样后直接通过连续流系统(GasBench-IRMS)测试.当前对于BaCl2沉淀法和连续流测试结果的差异,以及最佳DIC的前处理方法均需要开展深入研究.本文应用BaCl2沉淀法、医用无菌高密度聚乙烯瓶装样、GasBenchⅡ顶空样品瓶野外直接生成CO2气体三种前处理方法,对比研究前处理方法对采自桂林盘龙洞洞穴滴水和地下河水样中DIC碳同位素测试的影响.结果表明,由于BaCl2沉淀法使水样中游离CO2逸出,导致测定的DIC碳同位素值相对于另两种方法均偏正:地下河水样的碳同位素值最大偏正0.26‰;洞穴滴水的碳同位素值最大偏正0.33‰.因为野外水样采集环境的温度、大气压强与实验室内部环境变化较小,没有引起CO2、HCO3的溶解度改变,用医用无菌高密度聚乙烯瓶和GasBenchⅡ顶空样品瓶采集水样的碳同位素测试结果相同;相对而言,利用GasBenchⅡ顶空样品瓶直接产生CO2气体,能够避免外界环境条件变化导致CO2、HCO3-的溶解度发生变化引起碳同位素分馏,是精确测定水中DIC碳同位素最佳的前处理方法.     

干法灰化处理对含有机质土壤样品铜同位素测量的影响

分析土壤样品的铜同位素时,其中有机质会对化学纯化流程以及测试过程产生严重的干扰。因此,在不改变样品铜同位素组成的前提下,完全去除土壤中的有机质对于获取高精度的铜同位素数据至关重要。干法灰化是一种快速、有效的有机质处理方法,并且能够减少氧化性试剂的使用。但是该流程可能会对挥发性元素(如铜)的组成产生影响,因此需要在使用前进行条件实验探究。本文采用干法灰化流程对含有机质的土壤样品进行有机质处理,同时使用高压湿法消解对相同的样品进行处理,并分别在纯化后用MC-ICP-MS测量铜同位素组成,通过两种处理方式测量结果的对比,探求干法灰化法对土壤样品铜同位素组成的影响程度。结果表明:高压湿法消解流程能够获得较为可靠的铜同位素组成数据;干法灰化流程使铜同位素组成的测量值显著偏离真实值,δ65Cu最多可偏差3.46‰。这是因为样品中铜的挥发丢失导致了铜同位素组成发生分馏,并且其影响程度受到了多种因素控制,如样品性质和灰化温度等。因此,实验结果更推荐使用湿法消解对土壤样品进行处理。     

干法灰化和湿法消解植物样品的铜锌铁同位素测定对比研究

测定有机样品中元素含量和同位素时,处理样品常用的方法有干灰化法和湿法两种.目前,测定样品中Cu、Zn、Fe同位素时,多采用湿法处理样品.相对于湿法处理样品,干灰化法溶样迅速、耗酸量少,适合处理大量样品,但高温灼烧过程可能会导致样品中Cu、Zn、Fe同位素的分馏.本研究利用海州香薷植株,以湿法为基础,对干灰化法和湿法处理...     

金属同位素质谱中分析样品处理的基本原则与方法

二十年来,国内外相继建立了多种金属（铁铜锌镁钙锂钼硒汞铬镉矾钡钛等）同位素的分析方法。金属同位素分析中的样品处理包括两个过程：样品的消解和样品中待测元素的分离纯化。为了获得真实、准确的金属同位素数据,样品处理过程必须遵守两个基本原则：①不引入待测元素以及可能会对待测元素同位素分析产生干扰的元素;②待测元素不发生损失。金属同位素分析常用的样品消解方法是酸溶法（包括高压闷罐法和微波消解法）。待测元素的分离纯化主要使用离子交换分离法。相同的树脂可以用于不同元素的化学分离,同一种元素也可以使用不同的树脂进行化学分离。不同类型样品的基质差异较大,需要不同的流程对待测元素进行分离。研究人员可以通过改变前人的分离流程,包括改变树脂的用量、变换淋洗液或用量、增加分离步骤等方法来满足不同样品的分离要求。本文提出了金属同位素样品处理中需要注意的一些细节：①如果消解样品时使用了高氯酸,必须将高氯酸在高温下彻底去除,因为残余的高氯酸具有强氧化性会使后续化学分离中使用的离子交换树脂失效,影响分离效果;②同一体积的树脂放入不同内径的交换柱中,树脂柱越细越长,淋洗液流速越慢、洗脱时间越长,并且待测元素洗脱出来越滞后;③离子交换过程中,每次加入的试剂体积越小,淋洗出来的元素越集中,分离效果越好。     

离子交换过程中锂同位素分馏对锂同位素测试准确度的影响

锂同位素被广泛应用于地球与行星科学各个领域,准确测定锂同位素比值是示踪各种自然过程的前提,但目前国际实验室报道的锂同位素标准物质测定值存在较大偏差,例如已报道的海水δ7Li测试值相差5‰。针对这一现状,本文基于离子交换理论基础,使用正态分布函数拟合淋出曲线,通过理论计算得到离子交换纯化过程造成的锂同位素分馏的理论值,该数值与MC-ICP-MS检测无关,但对锂同位素测试准确度有直接的影响。在此基础上,定义相对回收率(Rc)用于监测锂同位素分馏。基于本实验室分离纯化流程,通过理论计算得出,当Rc 99. 8%时,可认为离子交换纯化过程中没有引起可观察到的锂同位素分馏,进而不影响MC-ICP-MS检测准确度。目前世界上各实验室主要通过绝对回收率或Rc来判断分离过程中是否发生同位素分馏。由于测试的空间电荷效应,绝对回收率易被高估,而 99%的Rc并未全部达到理论计算得到的Rc,表明各实验室对同种标准物质测试结果的偏差极可能是由于离子交换纯化过程中锂同位素分馏导致的。本文提出,对于每一样品,只需要分别测量离子交换过程中接收区间及其前后一定区间溶液中锂含量,将得到的Rc值与其理论值比较,即可判断分离纯化过程中是否引起可观察到的锂同位素分馏。     

气相分子吸收光谱法测定土壤中铵态氮和硝态氮的含量

通过测定土壤中铵态氮和硝态氮的含量,能够为农业领域土壤精准施肥和土壤的环境保护提供重要参考。目前基于分光光度法的土壤中铵态氮和硝态氮的分析方法容易受到提取试液颜色、浑浊度、其他共存离子等干扰不能直接测定,必须进行脱色等前处理操作,费时耗力。因此,本文建立了一次性同时浸提,不经脱色处理,采用气相分子吸收光谱法测定农田土壤中铵态氮和硝态氮含量的方法。利用该方法测定农田土壤中铵态氮和硝态氮,避免了繁琐的显色反应过程,一个批次样品(50个)的分析流程仅需5h。在0.10~2.00mg/L(铵态氮)和0.20~4.00mg/L(硝态氮)浓度范围内,工作曲线线性良好;方法检出限分别为0.013mg/kg及0.002mg/kg;相对标准偏差(RSD)<1%;加标回收率为96.3%~100.7%。较之基于传统分光光度法的国家标准方法,本方法在检出限、精密度和回收率等指标方面均有显著改善,能够满足农田土壤中铵态氮和硝态氮的批量精准分析需求。     

铵含量和氮同位素对成岩成矿环境的示踪

在自然界中除氮气和硝酸根外，氮通常呈化合物铵离子存在，除部分有机质裂解生成的铵以游离吸附状存在于土壤、岩石及热水溶液中外，大部分深源和有机质裂解生成的铵，以固定铵的形式置换钾、钠、钙、铷和锶等存在于矿物中，在成岩成矿以及变质作用过程中，铵均可以进入矿物的晶格。铵替代钾、钠等的数量与岩石形成的环境有着密切关系，氮同位素分馏程度较大，在不同环境中分馏程度明显不同，δ^15N具有较大的分布范围，因此铵含量和氮同位素成为水-岩反应，岩浆来源和结晶，壳-幔相互作用过程和判别成矿物质来源的有效示踪剂之一。     

晋东南和豫中地区煤矸石中氮及其环境效应

通过对晋东南和豫中地区几个煤矿矸石堆及其周围的土壤和水体、井下矸石取样分析,发现这些矿的煤矸石中全氮的背景值为0.4%~0.8%。在中高煤变质程度地区,含铵伊利石夹矸中全氮高达1.0%~1.6%,铵伊利石的存在对于矸石堆中全氮含量的提高具有贡献。在矸石山周围积水中,具有较高的氮含量,说明雨水比较容易从矸石堆中将氮淋滤出来。煤矸石堆周围土壤中的氮含量并不高,说明煤矸石淋滤物并没有发生明显的横向迁移,可能主要表现为垂向渗透,有可能对地下水造成潜在的氮污染。      

地下水氮污染治理的探索试验

太行山前石家庄平原区地下水多存在氮污染问题,该文应用已优化制备的生物脱氮菌剂并结合工业乙醇碳源的一同使用,在由一现场渗流区概化制作的多孔介质模型--中细砂箱中,作了一定水流条件下的生物脱氮除污模拟试验探索.结果显示,以一定时段作考察,在投源点位置附近及水流下游的一定范围内,该实施方法可高效去除地下水中的氮污染.为指导野外现场地下水污染的治理,提供科学依据.     

氮同位素比（^15N／^14N）在地下水氮污染研究中的应用基础

华北地下水中硝态氮浓度和δ＾１５Ｎ值如下：在自然状态下为４．４≤＋５，来自下水道粪便污染者为２０－７０和＋１０－＋２０，受化肥污染者为３０－６０和－２－＋５。因此，氮同位素可用来识别氮污染来源和氮的迁移。     

包气带土体生物地球化学特征与氮转化研究—以河北平原正定试验场剖面为例

为研究氮素的生物地球化学循环问题,通过对河北平原典型试验场贯穿包气带18．5m钻孔剖面土样的物理性质,地球化学指标,有机质含量的测试和微生物的培养鉴定,发现土体的氮素,可溶盐含量（TDS）,Cl^-含量以及微生物细菌的变化随深度不呈简单的线性分布。经分析认为,剖面中的粘性土层是生物的活性层,在氮素转化过程中起主导作用;剖面中多种指标的变化与地质结构呈良好 对应关系,反映环境演化的过程,同时表明,包气带存在着更多尚待提取的全球变化对比研究信息。     

Nitrogen in Chinese coals

Three hundred and six coal samples were taken from main coal mines of twenty-six provinces,autonomous regions,and municipalities in China,according to the resource distribution and coal-forming periods as well as the coal ranks and coal yields.Nitrogen was determined by using the Kjeldahl method at U.S.Geological Survey(USGS),which exhibit a normal frequency distribution.The nitrogen contents of over 90% Chinese coal vary from 0.52% to 1.41% and the average nitrogen content is recommended to be 0.98%.Nitrogen in coal exists primarily in organic form.There is a slight positive relationship between nitrogen content and coal ranking.     

南黄海表层沉积物中氮的分布特征及其在生物地球化学循环中的功能

本文报道了南黄海表层沉积物中不同形态氮的区域分布特征及其在生物地球化学循环中的作用。结果显示 ,在粒径 <31 μm的粒度组分含量 >6 5 %( )、35 %～ 6 5 %( )和 <35 %( )的三个区域中 ,沉积物中不同形态氮的含量比值分别为 :1 .6 5 :1 .2 6 :1 (IEF- N) ,1 .2 3:1 .1 0 :1 (WAEF- N) ,1 .4 1 :1 .0 4 :1 (SAEF- N) ,2 .0 8:1 .4 5 :1 (SOEF- N) ,TN(1 .70 :1 .2 6 :1 ) ,即在细粒度组分 (<31 μm)含量较高的区域 ,不同形态氮的含量也相对较高 ;在三个分区内 ,不同形态氮的埋藏通量非常相近 ,而埋藏效率自 至 区逐渐递增 ,在细粒度组分 (<31 μm)含量最低的 区内 ,埋藏效率最高 ,TN的埋藏效率可达 30 .2 1 %,即南黄海表层沉积物中 70 %以上的氮在适当的条件下可释放进入水体参与其生物地球化学循环 ,能提供海洋新生产力所需氮的 6 .5 4 %,对海洋生产力具有一定的补充和调控作用。     

河流可溶性有机氮研究进展

河流DON不但记录了流域侵蚀的过程,还记录着DON的生物地球化学信息,河流可溶性有机氮其流动是流域生态系统氮循环的重要组成部分。本文综述了河流可溶性有机氮的性质、来源、环境效应、时空变化以及同位素技术应用的最新研究进展,并指出今后河流DON的研究方向。     

Nitrogen in Chinese coals

Three hundred and six coal samples were taken from the main coal mines of twenty-six provinces, autonomous regions, and municipalities of China. The method of Kjeldahl-Gunning Analysis was used to measure the nitrogen contents in the samples. Nitrogen in coals is principally of organic nature. A weak positive correlation between coal rank and nitrogen content is inferred in the study. The distribution of nitrogen in each geological age, coal-cumulating area and province＇s coals was studied. The contents of nitrogen in Chinese coals show approximately a normal distribution, and 90% of the values range from 0.52% to 1.41%, the average nitrogen content in Chinese coals is designated as the arithmetic mean, 0.98%.