原油裂解过程中正构烷烃的组成变化特征及其地球化学意义

采用高温模拟技术,对原油样品进行模拟实验,并对其裂解过程中正构烷烃的组成和变化特征进行了地球化学研究。结果表明,原油大量裂解生成气态烃之前,原油中的高分子量正构烷烃已经开始裂解,以C1+5烃类裂解成C6～C14化合物为主。随成熟度的增加,C6～C14化合物进一步转化为C1～C5化合物,并伴随苯系物的产出,最终形成甲烷和裂解沥青。在正构烷烃的裂解过程中,苯及其同系物的丰度呈明显增加趋势,可以作为原油裂解程度的潜在判识标志。此外,利用同样的实验条件对正十六烷进行了对比模拟实验,其产物的组成和变化特征与原油中正构烷烃的基本相同。     

煤岩、泥岩密闭体系下热解产物特征及动力学分析

通过密闭体系热模拟实验考察了煤岩和泥岩产物产率及动力学特征,结果表明高温阶段甲烷的来源除了重烃气的裂解外,还有有机质直接裂解的贡献。泥岩有机质在初次裂解过程中易于生甲烷的组分较少且热稳定性要高,煤岩有机质在初次裂解过程中易于生甲烷的组分相对较多且稳定性较弱。煤岩在低温阶段热解的液态烃中正构烷烃通过环化和芳香化作用与沥青...     

原油在储层介质中的加水裂解生气模拟实验

采用高温高压热模拟实验方法,开展了原油在砂岩和火成岩储层介质中的加水裂解生气模拟实验研究.结果表明,原油开始大量裂解的温度是400℃,随模拟温度增加,甲烷相对含量增大,乙烷以上重烃气尤其是丙烷相对含量减小.其中砂岩的油水混合物裂解生气主要发生在450～500℃之间,生气窗范围小,对应的烃气产率高,火成岩的油水混合物裂解生气主要发生在450～600℃之间,生气窗范围大,对应的烃气产率小.模拟烃气的组分碳同位素分馏显著,随模拟温度增加呈变重趋势.在裂解生气过程中,水解加氢和催化作用对烃气的组成、产率和碳同位素分布有重要影响.     

原油在储层介质中的加水裂解生气模拟实验

采用高温高压热模拟实验方法,开展了原油在砂岩和火成岩储层介质中的加水裂解生气模拟实验研究.结果表明,原油开始大量裂解的温度是400℃,随模拟温度增加,甲烷相对含量增大,乙烷以上重烃气尤其是丙烷相对含量减小.其中砂岩的油水混合物裂解生气主要发生在450～500℃之间,生气窗范围小,对应的烃气产率高,火成岩的油水混合物裂解生气主要发生在450～600℃之间,生气窗范围大,对应的烃气产率小.模拟烃气的组分碳同位素分馏显著,随模拟温度增加呈变重趋势.在裂解生气过程中,水解加氢和催化作用对烃气的组成、产率和碳同位素分布有重要影响。     

湖相烃源岩混合型母质成烃演化特征热模拟研究

为探讨湖相有机质成烃演化特征,选择混合型母质烃源岩进行加水模拟实验,以探讨混合型母质的成烃特征。研究表明,湖相混合型母质具较强的生油和生气能力,液态油产率随温度先增后降,生油窗明显。天然气形成于整个演化过程中,但主要形成于生油高峰后。气态产物主要有非烃气如氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等,以及烃气(如从甲烷到C6+重烃)和一些烯烃。气体中二氧化碳含量最高,其次为氢气、甲烷和其他气体。二氧化碳在整个生油阶段都有较高含量,但随温度升高而降低,实际地质条件下大量二氧化碳主要都通过水合作用等而消耗殆尽,利于储集层次生孔隙的形成,氮气在生油早期含量高,氢气和烃类气体含量随温度升高而增加,实际气藏中由于氢气化学活性强而基本消耗掉了。正、异构烷烃之比随温度升高而增加,利用该参数时应注意热演化的影响。     

鄂尔多斯盆地上古生界泥页岩热模拟实验

采用高压釜热模拟实验对鄂尔多斯盆地上古生界太原组、本溪组的4块泥页岩样品进行了生烃过程模拟分析。在热模拟实验过程中,甲烷气是最主要的气态烃类产物,其产率在热模拟过程中持续增加,在温度600℃时可达50 mg/g。C2～C5的产率变化在热模拟过程中表现出相似的特征,均是先增大至峰值后开始减小,C2～C5的热裂解是甲烷产生的主要来源。样品的气态烃产率主要与有机质热成熟度有关,热成熟度越低,样品有机质的生烃潜力越大,在热模拟过程中气态烃的产率越高。     

绿河页岩干酪根分步瞬时热解演化特征及机理研究

分步瞬时热解法可以有效的用于研究干酪根（或其他相关样品）结构组分随温度变化而演变的详细特征。利用分步瞬时热解法从300℃到600℃共分七个温度点,依次对绿河页岩干酪根样品进行热模拟分析。结果表明:在300℃时,绿河页岩干酪根样品基本没有热解产物,在350℃时可检测到少量吸附烃但含量极少;400℃、450℃和500℃是热解产物十分丰富的三个温度点,主要产物是成对出现的正构烷烃和直链烯烃,同时含有一定量的异构烷烃和姥鲛-1-烯;随着热解温度升高,异构烷烃和长链烃类的相对含量逐渐减少;姥鲛-1-烯在400℃和450℃一直占据主要地位;550℃出现了长碳链烷烃（C₂₇~C₃₂）,很有可能是绿河页岩干酪根样品中类似于绿藻等的组分经高温裂解产生的;600℃之后热解产物基本消失,说明在低温阶段干酪根裂解作用就基本完全。另外,绿河页岩干酪根样品在不同温度点的瞬时热解均给出了相应的产物组分构成,对比研究发现,其产物种类及相对含量具有逐渐变化的特征,由此将更有利于研究干酪根的热演化及其成烃机制。     

储层介质环境对原油裂解生气影响的实验研究

采用封闭黄金管高压釜体系,在恒温(365℃)、恒压(50 MPa)条件下模拟不同储层介质环境下原油的裂解生气过程。实验结果表明:(1)在模拟实验条件下,水、矿物基质对原油裂解具有促进作用,使得气体产率有所提高,其中气态烃产率大约提高1倍,H2、CO2产率也有所提高;(2)硫酸镁溶液的存在可导致原油热解体系发生明显的硫酸盐热化学还原反应(TSR),产生大量H2S气体,同时烃类气体产率也有大幅提高,气体干燥系数明显增大;气体碳同位素数据表明TSR反应使甲烷、乙烷、丙烷相对富集13C;(3)一定量氯化钠溶液的存在会促进TSR反应,使得气态烃与非烃产率明显提高,同时造成烃类气体碳同位素组成的偏重(富集13C),乙烷的增重尤其明显,最大变化可达4‰。因此,储层介质环境对原油裂解具有显著的影响,在利用气体化学和同位素组成对原油裂解气进行研究时需要考虑储层介质环境可能存在的影响。     

十八烷的裂解动力学研究(I):气态烃组分及其碳同位素演化特征

本文通过对纯烃类化合物——正十八烷的动力学模拟实验,阐述了正十八烷裂解过程中气态烃组分及其同位素的演化特征,获得了产自正十八烷的甲烷生成动力学参数。运用动力学参数将模拟实验结果外推到地质条件下,表明由烷烃裂解形成的甲烷主要生成于150～200℃(Easy%Ro介于1.0%～2.0%)的范围,裂解产生的甲烷、乙烷、丙烷的碳同位素分馏效应与Easy%Ro的关系曲线受升温速率的影响,不能直接应用于地质条件。     

腐殖煤气态产物演化特征的模拟实验研究

本文较详细地探讨了成熟阶段腐殖煤在加水热模拟过程中气态产物的演化特征。成熟阶段的煤仍具有相当的生烃潜力,其主要生烃阶段仍以生油为主,生气相对较少。生油高峰之后由于液态产物的大量热裂解才开始进入气态烃的大量生成阶段。由于地质条件下煤中的可溶有机质十分丰富,在高演化阶段由可溶有机质进一步裂解是煤成气的重要来源。非烃主要形成于早期阶段。成熟煤生成的气态烃中甲烷为之主要成分,非烃中H₂为主,其次为CO₂,甲烷的碳同位素值明显低于乙烷,而乙烷和丙烷的碳同位素值差别较小,并且随演化程度的增加各气态组分的碳同位素值差别愈来愈小。     

原油热模拟实验中重排藿烷类变化特征及其意义

通过对TZ62井原油进行热模拟实验,探讨热演化程度对原油中重排藿烷类化合物形成分布的影响及其地球化学意义。实验发现：在400～500 ℃阶段,随着热演化程度的增加,原油中高碳数微晶蜡类长链化合物热裂解和原油中的沥青质热降解作用对重排藿烷的形成具有贡献作用。在500～550 ℃对应的原油裂解高峰阶段,藿烷类化合物浓度明显降低,且17α(H)-藿烷比重排藿烷类化合物具有更快的热裂解速率。在温度为550～600 ℃阶段,较高的热演化程度对17α(H)-藿烷甲基重排作用形成重排藿烷具有贡献作用。重排藿烷参数(17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷、Ts/Tm)在400～500 ℃变化较弱,几乎不受热演化程度的影响;在500～550 ℃的原油裂解高峰阶段,逐渐增大;在550～600 ℃发生反转,逐渐减小。重排藿烷参数可作为高成熟阶段原油成熟度判识的有效参数,其有效应用范围是生油窗晚期至原油裂解高峰期。     

定量表征原油裂解程度的模拟实验研究

原油裂解程度反映了原油在地质体中经历高演化阶段后向天然气转变的程度。定量表征原油裂解程度．可为原油裂解气资源量的评价提供重要依据。本文在模拟实验研究的基础上,综合分析讨论了原油热裂解过程中化学组分的变化特征,包括化合物组成和浓度的变化,这些变化特征是原油裂解程度量化描述的基础。因此,可建立模拟实验过程中原油裂解程度与变化特征参数之间的定量关系,将这种定量关系应用于塔里木盆地台盆区海相原油研究,从而为研究区海相原油裂解程度的研究提供一种参考方法和标准。     

天然黏土矿物和腐殖酸对纳米乳化油吸持的实验研究

为探讨天然黏土矿物及有机质对纳米乳化油在多孔介质中迁移滞留的影响，本文选取高岭石和蒙脱石这两种黏土矿物以及有机质的典型代表腐殖酸，开展了单一矿物、有机质及有机矿质复合物对纳米乳化油的吸持批实验研究，并运用比表面积全分析、扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)等技术手段探讨了吸持机理。实验结果表明，介质对纳米乳化油的吸持均符合Freundlich模型；单一矿物及腐殖酸对纳米乳化油的吸持能力表现为：蒙脱石>腐殖酸>高岭石，有机矿质复合样品的吸持能力表现为：蒙脱石-腐殖酸>高岭石-腐殖酸，且均大于其对应的单一样品，出现了“1+1>2”的现象，表明介质组成越复杂，对纳米乳化油的吸持滞留程度越大。进一步分析证实，纳米乳化油主要通过氢键和疏水作用吸持在矿物和腐殖酸表面，表面结构性质是高岭石和蒙脱石吸持过程中的主导因素，因此蒙脱石具有更强的吸持能力，而腐殖酸的吸持主要通过颗粒间聚集作用来实现；对于复合样品，吸持主要通过氢键、配体交换和疏水作用结合来实现。腐殖酸与矿物的复合会增加吸持位点并且增强矿物表面疏水性，从而促进吸持。腐殖酸与纳米乳化油的共吸...     

低成熟油页岩的生排烃作用实验模拟

烃源岩的成熟演化特征对评价一个区域的油气产出背景意义重大。笔者选择准噶尔南部低熟油页岩作为试验样品,分别进行无水变温、等温变水及等水变温条件下的烃源岩热模拟实验,并依据油、气、固体残渣的定性定量检测,分析烃类相态与组成变化。得到以下结果:无水变温及等水变温实验中油产率均在300 ℃时出现最高值,而且在等水变温情况下,200 ℃时的产油率比不加水情况下明显增大;在等温变水情况下,生油量在加10 mL水时最大;干气生成阶段,气态烃主要来自重烃裂解而不是高度演化的干酪根本身,400 ℃热解之后,剩余生烃率大约为5％左右;饱和烃在低温和极端高温时相对比例高,以正构烷烃为绝对优势组分;芳烃比例变化波动较大,以三环、四环芳烃为主,在400 ℃时达到最大值,在500 ℃时跌至最低值;非烃、沥青质相对比例变化与芳烃正好相反。     

原油裂解对油包裹体均一温度和捕获压力的影响及其地质意义

通过原油裂解动力学和石油包裹体热动力学模拟方法系统阐述了地质条件下原油裂解过程对油包裹体均一温度及捕获压力的影响.结果表明:初始裂解阶段(T_R＜13%,T＜160 ℃),油包裹体均一温度随原油裂解呈增大趋势,捕获压力呈减小趋势;随着裂解程度增大(T_R＜24%,T＜190 ℃),油包裹体均一温度随原油裂解呈减小趋势,捕获压力呈增大趋势,但此阶段油包裹体均一温度仍高于初始捕获时均一温度,捕获压力仍小于初始捕获压力;此后,随着原油裂解程度不断增大,油包裹体均一温度持续减小甚至到负值,捕获压力则持续增大甚至超过静岩压力.封闭条件下低程度的原油裂解(T＜160 ℃,T_R＜13%)只会形成常压或者低压;而较高程度的原油裂解(T_R＞40%)才会形成超压,甚至超过上覆静岩压力(T_R＞70%).深部原油裂解气勘探中要特别注意地层温度位于160~190 ℃范围内的常压到低压油气藏,而地层温度高于190 ℃原油裂解气勘探应以找超压-超高压油气藏为主.      

原油裂解成气动力学参数及其应用研究

 采用黄金管限定体系,对塔里木盆地牙哈、哈得原油样品进行了热模拟实验,研究了原油样品热裂解生成气态烃的产率特征及其动力学参数。结果表明,牙哈、哈得原油样品裂解具有高的C_1-5产率(738.87 ml/g、598.98 ml/g)和C_2-5产率(256.85 ml/g、188.63 ml/g)。牙哈、哈得原油样品裂解成气动力学参数存在差异:牙哈原油样品裂解气甲烷、乙烷、丙烷生成的活化能范围分别为（66～83）×4.186 kJ/mol、（59～72）×4.186 kJ/mol、（59～65）×4.186 kJ/mol,频率因子各为2.07×1016s_-1、1.0×1014s-1、1.0×1014s-1;哈得原油样品裂解气甲烷、乙烷、丙烷生成的活化能范围分别为(63～84)×4.186 kJ/mol、(57～63)×
4.186 kJ/mol、(58～70)×4.186 kJ/mol,频率因子各为1.42×1016s-1、1.0×1014s-1、1.0×1014s-1。以塔东地区满东1气藏为例进行了动力学模拟应用研究,认为原油的大量裂解为满东1气藏提供了主要气源。     

塔里木盆地原油高压条件下裂解成气的化学动力学模型及其意义

针对塔里木盆地油藏保存深度明显大于其它沉积盆地的实际情况,本文设计进行了可以模拟塔里木盆地高压条件的油裂解成气实验.不同压力条件下的实验产物特征和产率表明,压力的确对油裂解成气过程有明显影响.由带压条件下的实验数据所建立和标定的化学动力学模型显示,轻质油较正常油成气的活化能高.与由非高压条件下油裂解成气实验所得化学动力学参数相比,高压条件下油裂解成气的加权平均活化能明显偏高.从而定量证明了高压对油裂解成气进程的抑制作用及含杂原子较少的轻质油更难裂解成气的实质。     

Thermal treatment of the Athabasca oil sand bitumen and its component parts

The Athabasca oil sand bitumen, and its major component fractions, have been heated with and without added montmorillonite to simulate natural geological diagenesis. The products of the treatment of the whole bitumen were found to be essentially the sum of the products of the treatment of the component parts. The saturated hydrocarbon fraction underwent little change, with only minor cracking apparent. Some cracking and polymerization of the aromatic hydrocarbon fraction was noted. Geochemical analysis of these products indicated that the simulation had caused a continuation of the normal petroleum maturation sequence towards coke and gas. Treatment of the polar fraction and asphaltenes caused a continuation of the maturation sequence towards a ‘crude oil’, further treatment of which continued towards coke and gas. Geochemical examination of this ‘crude oil’ yielded information on the past history of the bitumen from the time of asphaltene formation. The geochemical evidence indicates that the Athabasca bitumen may have originated in an unusual marine environment, and that the maturation and exodus from its source rock differed from that of conventional crude oils. The overall results indicate that, except for the maturation of the polar and asphaltene fractions, the bio-degradation of a crude oil is not reversible by diagenetic means.     

Insights into oil cracking based on laboratory experiments

The objectives of this pyrolysis investigation were to determine changes in (1) oil composition, (2) gas composition and (3) gas carbon isotope ratios and to compare these results with hydrocarbons in reservoirs. Laboratory cracking of a saturate-rich Devonian oil by confined, dry pyrolysis was performed at T=350–450 °C, P=650 bars and times ranging from 24 h to 33 days. Increasing thermal stress results in the C₁₅₊ hydrocarbon fraction cracking to form C_6–14 and C_1–5 hydrocarbons and pyrobitumen. The C_6–14 fraction continues to crack to C_1–5 gases plus pyrobitumen at higher temperatures and prolonged heating time and the δ ¹³C_ethane–δ¹³C_propane difference becomes greater as oil cracking progresses. There is considerable overlap in product generation and product cracking. Oil cracking products accumulate either because the rate of generation of any product is greater than the rate of removal by cracking of that product or because the product is a stable end member under the experimental conditions. Oil cracking products decrease when the amount of product generated from a reactant is less than the amount of product cracked. If pyrolysis gas compositions are representative of gases generated from oil cracking in nature, then understanding the processes that alter natural gas composition is critical.     

川东北飞仙关组鲕滩气藏天然气运聚效率

设计进行了封闭体系下原油裂解成气的模拟实验, 建立并标定了原油裂解成气及其碳同位素分馏的化学动力学模型, 以罗家寨气田罗家7井为例分别进行了地质应用.生烃动力学研究发现, 飞仙关组古油藏具备“高效气源灶”的特点, 原油在中晚侏罗世172~151Ma约20Ma时期内裂解殆尽, 且原油裂解气的生成与其运聚成藏作用具有良好的时空匹配关系, 由此可促成飞仙关组气藏天然气的高效运聚.碳同位素分馏动力学研究证实甲烷成藏参与率达87%.利用生烃动力学与碳同位素分馏动力学结合的方法对天然气的运聚效率进行探讨是一个新的有效途径.