生态系统营养离子循环及水化学演化的锶同位素示踪

综述了Ｓｒ同位素示踪生态系统离子循环和水化学演化的基本原理、主要内容和最新进展。着重介绍了Ｓｒ同位素在矿物风化速率研究、流域营养离子来源识别及其循环通量计算、地下水体化学成分演化机制的研究中的示踪应用;最后展望了Ｓｒ同位素在生物地球化学过程示踪上的潜在价值。     

南水北调中线水源地河水地球化学特征与流域侵蚀

丹江口水库及其上游流域是南水北调中线工程的水源地,本文讨论了水源地河流水化学与锶同位素(87Sr/86Sr)组成变化特征,目的在于了解水源地流域河流地表水溶质的物质来源以及岩石风化侵蚀过程和人为活动的影响。流域内河流水化学组成以Ca2+、HCO3-为主,Mg2+和SO42-次之,反映了碳酸盐岩风化溶解起控制作用的典型特征。水化学分析表明水源地河水受到工农业活动等人为因素的影响;河流87Sr/86Sr同位素地球化学研究表明,流域岩石风化输入至少存在三个不同端员(硅酸岩、石灰岩和白云岩)之间的混合。水源地流域内硅酸岩和碳酸岩的风化侵蚀速率分别为38.6和4.4 t/km2.a,总岩石风化侵蚀速率高于全球河流平均值。     

西江干流河水主要离子及锶同位素地球化学组成特征

水环境中锶（Sr）含量及其同位素组成特征的研究有助于认识区域水文地球化学特征及流域盆地岩石风化速率等地球化学行为,因此河流环境中Sr的地球化学行为是地球化学研究的重要课题之一。对中国南方西江干流及其支流河水主要阴阳离子及sr同位素组成进行了分析,发现其水化学组成主要以Ca^2＋、Mg^2＋、HCO3^-和SO4^2-离子为主,分别占阴阳离子组成的80％以上。郁江河水具有较高的Sr同位素比值（^87St／^86Sr=0．71049）和较低的Sr含量（0．0263mg／L）,而西江河水具有较低的Sr同位素比值以及较高的Sr含量,其Sr含量变化范围在0．0667．0．187mg／L之间,平均含量为0．136mg／L;Sr同位素比值变化范围在0．70856．0．70936之间,平均比值为0．70894。与世界主要河流水体中Sr含量平均值（0．078mg／L）及Sr同位素比值（^87Sr／^86Sr=0．7119）相比,西江干流水体具有较高的Sr含量及较低的Sr同位素比值。两条河流河水中主要离子及Sr的来源存在显著差异,西江干流河水中的主要溶解离子及Sr同位素主要源于碳酸盐岩（石灰岩和白云岩）的风化作用,主要受黔江及其上游红水河等化学组成所控制,而郁江则主要受碎屑岩风化作用的影响;同时,中上游地区的酸沉降及人类活动的输入可能导致西江干流水体受到一定程度的污染,而郁江受污染程度则相对较小。     

生态系统营养离子循环及水化学演经的锶同位素示踪

综述了Ｓｒ同位素示踪生态系统离子循环水化学演化的基本原理、主要内容和最新进展。着重介绍了Ｓｒ同位素在矿物风化速率研究、流域营养离子来源识别及其循环通量计算、地下水体化学尬发演化机制的示踪应用;最后展望了Ｓｒ同位素在生物地球化学过程示踪上的潜在价值。     

地壳风化速率研究综述

地壳风化速率研究的理论基础是质量守恒原理和溶液与矿物反应动力学法则。元素在风化过程中的行为受多种因素控制，主要包括基岩风化量、大气沉降量、径流量、生物的输出数量和人为输入量（如施肥）。硅酸盐矿物化学风化过程中，矿物与溶液之间总的化学反应速率是单个反应速率之和，其中涉及到 3个关键参数，即：酸中和能力（ANC）、基本阳离子/无机铝（BC/Al无机）比值和临界负荷（CL）。风化速率的研究主要采用四种方法，即PROFILE模型、基本阳离子损耗、元素输入-输出指数和Sr同位素比值等。PROFILE模型是一个稳定态的综合土壤化学模型，矿物的分解速率、矿物的暴露表面积、土壤水饱和度和土壤层厚度决定着该矿物的风化速率，总的风化速率为各种矿物的风化速率之和。元素损耗，主要是基本阳离子（Ca、Na、K和Mg）的损耗，假设Ti、 Zr和Nb在成土过程中含量稳定并不参与风化反应，那么对于给定的土壤层，化学风化损耗的基本阳离子可以通过比较土层与成土母质之间元素组成的差异来计算。输入-输出指数的假设前提是研究的流域处于稳定状态，一般认为输入指数是大气沉降，输出指数是河流搬运溶解部分、悬浮的非岩屑成因部分和生物营养净吸收部分。Sr同位素在生物和化学作用过程中并不分馏，不同生态系统阳离子场中Sr同位素组成是大气和矿物风化来源的Sr的混合物。     

地壳风化系统中的Sr同位素地球化学

近20年来,人们利用Rb－Sr同位素体系对地表－近地表地球化学过程、尤其是水圈－岩石圈之间化学物质的循环进行了广泛而深入的研究。大陆地壳风化物质以及地表径流的Sr同位素组成变化揭示了不同流域盆地的地质背景和风化作用的特征。古海洋的Sr同位素组成变化则是地壳和地幔演化以及不同地质历史时期壳－幔相互作用的共同结果。本文对地壳风化系统Sr同位素地球化学研究的全面而详细的综述表明,Rb－Sr同位素体系仍将是研究地壳风化、水圈－岩石圈之间化学物质循环的重要手段,根据古海水及其化学沉积物的Sr同位素记录研究壳－幔演化和地球圈层演化过程中的物质循环特征以及地表古环境变化将是本研究领域的重点。     

赤水河上游流域水化学变化与离子成因分析

选取赤水河上游流域的河水为研究对象,研究分析了河水的水化学特性沿流域空间变化以及主要离子特别是SO42-的来源等内容.结果显示:赤水河水质属低矿化度硬水,HCO3-和Ca2+为河水中的主要阴阳离子,赤水河是典型的碳酸盐岩河流.以白沙河为界,上段河流水化学组成变化平稳,离子主要来源于天然环境的输入,白沙河下游河流各化学组分差异显著,分析是受一定人为因素的影响.SO42-为次要阴离子,占阴离子总量的30％,发现SO42-与Ca2+、HCO3-与Mg+相关性较好,HCO3-与Ca2+相关性差,推断SO42-来源于石膏的溶解.但石膏的溶解还不能完全解释SO42-的来源问题,经分析环境酸化也是一种影响河水中SO42-含量的重要方式.     

锶元素地球化学在水文地质研究中的应用进展

国外学者已广泛应用Sr^2 ，c(Sr)／c(Ca)或c(Ca)／c(Sr)，n(^87Sr)／n^(86Sr)作为示踪元素研究地表河水的来源组成、监测地下水的污染程度、确定含水层的越流补给量和恢复洞穴沉积环境等。国内90年代以后开始应用锶和锶同位素研究河流的补给来源，探讨泉群流动系统和应用c(Sr)／c(Ca)、c(Sr)／c(Mg)研究岩溶水系统，并取得了较好的效果；介绍了目前正在开展的应用c(Sr)／c(Ca)、c(Sr)／c(Mg)、n(^87Sr)／n(^86Sr)研究西南岩溶山区地下河水组成的思路和方法。展望了锶元素地球化学在水文地质调查和地下水资源评价中的应用前景。     

贵州喀斯特地区河流的研究--碳酸盐岩溶解控制的水文地球化学特征

测量了喀斯特地区乌江、沅江两大水系的河流枯水期的主元素、Sr2+离子浓度和Sr同位素比值。这些河流的化学组成代表了流经碳酸盐岩地层的河水的化学组成。这些河流及其支流有高的溶解盐,TZ+变化范围为：2.1～6.3 meq/L,高于全球河流的平均值(TZ+=0.725 meq/L)。河水含有较高的溶质浓度,河水水化学组成以Ca2+和HCO-3为主,其次为Mg2+和SO2-4,Na++K+和Cl-+Si分别只占阳离子和阴离子组成的5%～10%。 这些河流的化学和同位素组成主要受其自流盆地的地质特征控制。流经碳酸盐岩地层的乌江水系河流具有较高的Sr浓度（1.1～9.70 mol/L）和较低的87Sr/86Sr比值（0.7077～0.7110）,与流经碎屑岩地层的沅江水系的清水江河流中较高的87Sr/86Sr比值（0.7090～0.7145）及较低的Sr浓度（0.28～1.32 mol/L）形成鲜明的对比。 流域盆地的地理岩性控制了河水的化学组成和同位素组成。对河水的化学计量分析表明河水化学组成受碳酸盐岩溶解控制,而碳酸盐岩主要受碳酸和硫酸作用而溶解。乌江流域受硫酸作用特别明显,表明硫酸主要来源于燃煤或流域盆地硫化物矿物氧化而形成的大气输入。化学元素和同位素比值之间的相互关系表明3个主要来源为：石灰岩、白云岩和硅酸盐岩的风化。同时估计了碳酸盐岩和硅酸盐岩的化学风化速率,结果表明流域盆地的碳酸盐岩风化速率远远高于许多世界大河。岩石风化过程中硫酸的出现或土地的过度使用或土壤植被的退化等都可能是导致流域的碳酸盐岩风化速率如此高的原因。      

白云岩埋藏成岩作用过程中的金属元素与同位素再分配规律与受控因素

前人在白云岩岩石地球化学研究过程中注意到,在开放体系下埋藏成岩作用过程中白云石金属元素含量与同位素组成将发生再分配,然而到目前为止还没有系统的理论来解释这一现象。根据化学平衡原理,提出离子半径理论控制白云岩在埋藏过程中的金属元素与同位素组成再分配规律,基本概念为大半径离子含量减少,小半径离子含量升高。根据这一理论,结合Ca、Mg、Fe、Mn、Sr等+2价离子的离子半径数值得出推论,在埋藏压实成岩作用过程中白云石将向着有序度升高的方向转化,白云石中的Fe、Mn含量升高,Sr含量降低,同位素比值87Sr/86Sr升高。该结论与前人资料有着高度的一致性。     

喀斯特生态系统生物地球化学过程与物质循环研究:重要性、现状与趋势

喀斯特地质与生态系统是地球表层系统中的重要组成部分,其变化将对其他地区以及整个地球系统产生影响.生物地球化学循环是全球和区域变化研究的核心内容,而生态系统的演化与系统内水分和养分的生物地球化学循环密切相关。因此,我们有必要将喀斯特生态系统纳入到更大区域或全球生态系统中进行分析研究,在充分研究认识整个喀斯特生态系统物质生物地球化学循环规律的基础上,进一步研究喀斯特生态系统的全球变化响应或影响机制,为喀斯特生态系统优化调控对策和措施提供科学基础。研究生态系统演化过程中物质的生物地球化学循环规律,是研究植物适生性、物种优化配置和适应性生态系统调控机理的关键基础。在介绍前人工作基础的同时,本文全面而概括地总结了我们近年利用元素、同位素(如δ13C、δ15N、δ34S、87Sr/86Sr)示踪和化学计量学理论和方法对喀斯特生态系统中不同界面和流域中物质的生物地球化学循环及其生态环境效应的研究成果。认识到:喀斯特流域生物地球化学循环活跃,相互耦合,并与流域生态环境变化相互制约;人类活动正干预流域物质的自然生物地球化学循环过程,并导致相应的生态和环境效应;全球变化科学深化有赖于区域生态环境变化及物质生物地球化学循环的研究。这些认识是我们将来系统深入开展喀斯特以及其他流域生态系统物质生物地球化学循环研究的重要方向。     

贵州水银洞地热水水化学特征与成因

以贵州水银洞地区地热水为研究对象,作piper三线图、聚类谱系图、散点图等对该区地热水水化学特征进行分析,并利用氢氧同位素对热水补给来源、循环深度分析,结合PHREEQC进行水文地球化学模拟对热水成因进行研究.结果 表明,地热水属于低中矿化度的弱碱性水,阳离子以Ca2+、Na+为主,阴离子以SO42--、HCO3-为主,水化学类型以HCO3-·SO42-Ca2+为主,少量HCO3-·SO42-Na+型.氢氧同位素特征及Na-K-Mg三线图表明,热水主要来源于大气降水,水岩程度较低,补给高程1657～2232m,循环深度1295～1790m,热储温度56.82～74.16℃.用PHREEQC进行水文地球化学模拟得到4个模型,均显示地热水形成过程中消耗CO2、O2,黄铁矿被氧化,大量方解石、白云石溶解,并发生Na-Ca阳离子交换作用.大气降水于灰家堡背斜西侧40 km外出露的茅口组地层补给到含水层中,冷水穿过时氧化煤系地层及构造蚀变带中硫化物生成SO42-离子,并在运移过程中受到深大断裂输送的大地热流加热,热水储集在构造蚀变体中与围岩发生反应.硅酸盐矿物溶滤出Na+离子,方解石、白云石被溶解得Ca2+、Mg2+及HCO3-离子,同时在热水中发生Na-Ca阳离子交换作用.良好的储盖条件、发育的构造及热流使研究区形成以Ca2+、Na+、SO42-、HCO3-离子为主的地热水.     

冷泉碳酸盐岩Sr同位素示踪研究进展

在冷泉的研究中,确定富甲烷流体的来源是非常重要的,Sr同位素对流体来源、混合模式和水岩反应等具有很好的示踪作用。近年来,国际上对冷泉碳酸盐岩Sr同位素的示踪研究越来越关注。本文系统总结了现代和古代冷泉碳酸盐岩Sr同位素的研究进展,简要归纳了Sr同位素分析测试方法,并对化学前处理过程中采用的不同酸溶液溶解样品的方法进行了对比,指出了建立标准化学前处理方法的必要性。现代和古代冷泉碳酸盐岩Sr同位素组成的变化范围较大,不同碳酸盐矿物具有不同的Sr同位素特征。冷泉碳酸盐岩Sr同位素的示踪研究集中在现代和古代冷泉流体来源的定性研究、混合流体来源的定量模型计算、以及古代冷泉碳酸盐岩的Sr同位素定年等方面。尽管取得了一系列进展,但是定量计算端元流体混合比例的准确性还有待提高,同时利用Sr同位素对古代样品进行定年存在不确定因素,其适用条件也需要进一步研究。     

地质样品Sr同位素激光原位等离子体质谱(LA-MC-ICP-MS)测定

Sr同位素在研究岩浆演化及其源区具有重要的示踪作用.MC-ICP-MS的出现为具有高Sr含量地质样品的激光原位Sr同位素测定变成了现实.本文利用Netpune MC-ICP-MS和193nm准分子激光联机,通过滨珊瑚、斜长石、磷灰石和钙钛矿等系列实验,建立了激光原位Sr同位素测定方法.实验结果表明,激光Sr同位素测定中Kr、Rb和稀土元素二价离子的干扰能够有效扣除,而钙聚合物的干扰在Neptune型MC-ICP-MS并不显著.不同激光参数的实验表明,大激光束斑产生更高信号强度,因而Sr同位素精度更高,同一激光束斑大小,激光脉冲频率对Sr同位素精度无明显影响.     

利用DCTA和HIBA快速有效分离Rb-Sr, Sm-Nd

Rb-Sr和Sm-Nd的有效分离是精确测定这些同位素的关键。传统的分离方法以盐酸为介质，虽然能够有效地分离这些元素，但是需要耗用大量的酸，并且无法将Sr和Ca、Mg等元素分离，对于Sm、Nd含量低的样品，回收率较低。后来有一些实验室建立了用混合的有机酸（如甲酸、乙酸、DCTA、EDTA等）来分离Sr的方法，大大减少了分离时间，减少了试剂用量，从而降低了过程空白并能够将Ca和Mg与Sr分离。本实验室在此基础上建立了一种新的Rb-Sr,Sm-Nd化学分离方法，以用于地质样品的同位素测试。该方法选用AG50W×8阳离子交换树脂，并先后采用不同的淋洗剂进行分离提纯。首先用常规方法使用盐酸作为淋洗剂将Rb-Sr和REE分开并与其他大部分元素分离，然后使用DCTA和嗜咙的混合溶液(D. P. E.）作为淋洗剂分离Rb和Sr，使用HIBA作为淋洗剂在很小体积(0.6 mI.）的阳离子交换树脂中分离Sm和Nd。使用这样的分离方法可以有效地将一些干扰离子（如Mg、Ca、Ba）和Sr分离，同时使用该分离方法可以提高分离效率，缩短分离时间，减少试剂用量，降低实验过程空白。用该方法分离国际玄武岩标样BCR-2后的Sr同位素测试结果（87Sr/86Sr= 0.705018±3)与Brian等测定的0.705024±5基本一致，Nd同位素测试结果（143 Nd/144Nd = 0.512616±9 )与本实验室以前使用HCI介质分离测定的0.512624±3基本一致，与其他研究者最近报道的BCR-1的0.512644±11和0.512650也基本一致。说明本次研究采用的新分离方法效果良好。     

我国北方新生代玄武岩地下水化学特征及其成因：以河北省张北县为例

为了进一步了解我国北方新生代玄武岩地下水的赋存规律和形成演化机理,以河北省张北县玄武岩地下水为研究对象,在野外采集地下水样、测定水化学和同位素组成的基础上,利用统计分析、离子比例系数、氢氧同位素、反向地球化学模拟等方法,对区内玄武岩地下水的水化学形成机制进行了研究。结果表明：沿地下水径流方向,研究区内玄武岩地下水中多数离子质量浓度呈现增大趋势,补给区的地下水化学类型以HCO3Ca·Mg为主,TDS质量浓度多小于500 mg/L,排泄区地下水中阴离子以Cl-和SO2-4为主,阳离子以Na+为主,TDS质量浓度多大于1 400 mg/L;研究区地下水补给来源为当地大气降水;硅铝酸盐、岩盐、硫酸盐的风化溶解是地下水中离子的主要来源;溶滤作用、阳离子交替吸附作用和农业施肥等人类活动影响是控制地下水化学形成的主要作用。     

同位素测定样品中钙和锶的分离

与样品中基体和Rb分离了的Ca和Sr,在0.08mol/L柠檬酸-1.5mol/L NH_4OH介质中流经Dowex50×8阳离子树脂柱,并用此溶液淋洗Ca,用4mol/L HCI洗脱Sr。收集的含Sr溶液用于同位素年龄测定,消除了质谱测定过程中Ca的干扰。     

红崖山水库多年尺度水化学特性与离子成因分析

选取石羊河下游流域的红崖山水库河水为研究对象,通过2010年~2013年时间段内的水质观测资料研究分析红崖山水库多年尺度的水化学变化特性以及主要离子特别是 HCO3-的来源等内容。结果显示,红崖山水库水质属偏碱性中等矿化度硬水,HCO3-和Ca2+为河水中的主要阴阳离子,石羊河流域下游是典型的碳酸盐岩河流;通过多年监测显示,石羊河流域下游的红崖山水库水中多年尺度的阴阳离子的浓度变化趋势类似,都是在夏秋季处于低值而冬春季处于高值。同时,其河水的矿化度、溶解氧、电导率和总硬度与温度及上游来水量存在负相关的现象,即在雨季(夏秋)以上含量比寒季(冬春)为低并且四年的趋势极为类似。     

济南四大泉群水化学特征及其成因分析

为明晰济南四大泉群水化学动态变化特征及成因,利用离子比例系数、PHREEQC模拟以及氢氧同位素反演等方法分析各泉群水化学成分特征及其形成过程。研究表明：（1）四大泉群阳离子Ca2+为优势离子,阴离子HCO3-为优势离子;（2）潭西泉和珍珠泉水化学类型稳定,而趵突泉和黑虎泉由HCO3—Ca型变为HCO3·SO4—Ca型;（3）四大泉群受地表水、寒武系凤山组-奥陶系岩溶水以及寒武系张夏组岩溶水混合补给,其中趵突泉、黑虎泉接受寒武系凤山组-奥陶系岩溶水补给占比略大,而潭西泉、珍珠泉接受寒武系张夏组岩溶水补给占比略大;黑虎泉滞留时间最短,循环交替强烈;（4）水岩相互作用强弱程度导致泉群水化学成分差异,溶解沉淀作用强度整体大于阳离子交换作用。趵突泉阳离子交换作用强度最弱,黑虎泉伴随有去白云化作用,潭西泉和珍珠泉水化学作用及强度类似,进一步印证潭西泉和珍珠泉有相同的补给来源及运移机制。该研究成果对水资源合理利用和岩溶大泉的保护具有重要意义。     

流域风化过程稳定锶同位素的分馏与示踪

稳定锶同位素(δ~(88/86)Sr)是近年来新兴的一种非传统稳定同位素,应用其示踪大陆风化过程与海洋锶循环已成为学术界一个研究热点。目前稳定锶同位素质谱测试精度可优于0.03‰,自然界不同地质体δ~(88/86)Sr的变化范围为-3.65‰～1.68‰。研究发现,流域风化过程中原生矿物的差异性溶解、次生矿物的形成与吸附作用、碳酸钙沉淀以及生物作用都会使得流体相δ~(88/86)Sr升高,而固体相δ~(88/86)Sr降低,从而导致稳定锶同位素在河流溶解态和颗粒态具有不同的地球化学行为。河流沉积物δ~(88/86)Sr随着风化强度的增强而降低,具有示踪流域化学风化强度的潜力。同时,当前亟需深入研究表生风化过程中稳定锶同位素的分馏机制及制约因素,这是运用河水δ~(88/86)Sr示踪流域化学风化的关键,也为深入理解全球海洋锶循环提供借鉴。