异双希夫碱与La(Ⅲ)配合物的合成、热分解反应动力学和抑菌活性

研究稀土配合物在催化及生命科学领域的应用,以L 赖氨酸与水杨醛、糠醛作用合成了1种异双希夫碱配体C18H19O4N2 Li(HLLi)。在异丙醇和甲醇体系中硝酸镧与该配体反应合成了1种稀土希夫碱配合物[La(HL) (NO3 ) ]NO3 ·2H2 O。通过元素分析、IR ,UV ,TG DTG及摩尔电导分析等手段对合成的配合物进行了表征,用非等温热重法研究了镧配合物的热分解动力学,推断出第二步热分解的动力学方程,并计算出了活化熵ΔS≠和活化吉布斯自由能ΔG≠。对配合物的抑菌活性进行了初步研究,结果表明配合物比配体具有更高的抑菌活性。     

一种新型希夫碱Cu(Ⅱ)配合物的合成、表征及与DNA的相互作用

制备了2-氨基嘧啶缩邻香草醛希夫碱配体C12H11N3O2(HL),将其与Cu(Ⅱ)作用合成了1种新型的铜配合物{[CuL(NO3)(C2H5OH)].2H2O}。通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、TG-DTG及摩尔电导分析等手段对合成的配合物进行了表征,推测了配合物可能的结构,铜为六配位,八面体结构:配体中-C=N-上的N原子、嘧啶环上的N原子、酚羟基上的O原子均参与了配位,配合物中硝酸根以双齿形式参与配位,溶剂分子以配位形式存在,水以结晶形式存在。利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、黏度测试、电化学方法研究了配合物与DNA的相互作用,实验结果表明,配合物与DNA之间通过插入作用结合,并得出配合物与DNA的结合常数为Kb=8.12×104L.mol-1。     

铜(Ⅱ)-苏氨酸-咪唑混配配合物的合成及其与DNA作用的光谱研究

为设计合成具有应用前景的低毒抗肿瘤药物,本文合成了1种未见报道的铜(Ⅱ) 苏氨酸 咪唑混配配合物。根据元素分析、红外光谱、差热 热重分析及摩尔电导率的测定对其进行表征;并以电子吸收光谱法及溴化乙锭(EB)荧光分析法研究了此种配合物与DNA的作用方式。结果表明:配合物[Cu(Thr) (Im ) 3 ]Cl·H2 O(HThr =DL -Threonine ,Im =Imi dazole)与DNA作用时,使DNA电子吸收光谱的吸收峰发生微小位移,但该配合物在一定程度上又能够猝灭EB DNA体系的荧光,表明此配合物与DNA是以弱的插入作用相结合。     

L-半胱氨酸缩邻香草醛Co(Ⅱ)配合物的合成、表征及与DNA的作用研究

制备了L-半胱氨酸缩邻香草醛配体C11H13NO4S,将其与Co(Ⅱ)作用合成了一种新型的配合物.通过元素分析、核磁共振、红外光谱、紫外-可见光谱、摩尔电导率分析及TG-DTG等手段对合成的配合物进行了表征.双核配合物的组成为[Co2(C11H12NO4S)2 (CH3COO)2],配体中的酚羟基的氧原子,氨基上的氮原子分别参与配位,羧基以双齿形式参与配位,Co(Ⅱ)的配位数为6.利用紫外-可见光谱,荧光发射光谱,离子强度改变,[Fe(CN)6]4荧光猝灭及黏度测定等方法对Co(Ⅱ)配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的结合方式进行了研究.实验结果表明,Co(Ⅱ)配合物与CT-DNA的结合方式为插入结合.     

开链冠醚2，6-二(8''''-喹啉氧甲基)-4-甲基-苯甲醚及其Ag( Ⅰ )、Cu( Ⅱ )、Ni( Ⅱ )配合物的合成与性质研究

设计合成一种尚未见文献报道的酚醚型双臂开链冠醚化合物L(L=2,6-二(8’-喹啉氧甲基)-4-甲基-苯甲醚)，经元素分析、IR、1HNMR、MS等方法确定了其组成和结构。其Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)固体配合物的元素分析结果表明金属离子不同，则其配合物的配位比(M∶L)不同，Ag(Ⅰ)配合物为1∶1，Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物为2∶3。并运用热重-差热分析对其热稳定性进行初步研究。     

二(甲基环戊二烯)钐氯化物合成和晶体结构研究

作者以 Sm Cl3 与 (CH3 Cp) Na反应分离得到了三价稀土有机配合物 [(CH3 Cp) 2 Sm Cl·THF]2 的单晶 ,X-射线四圆衍射测定 ,该配合物属正交晶系 ,Pbna空间群 ,晶胞参数 a=9.6 6 2 (2 ) ,b=16 .4 76 (9) ,c=2 0 .582 (9) ;α=β=γ=90°,Z=4。并分析比较 [(CH3 Cp) 2 Sm Cl· THF]2 与其他三价稀土一氯化物的结构特点     

草酰胺合铜(Ⅱ)单核配合物的热分解动力学研究

应用TG-DTG-DTA热分析技术研究了N，N’-双(2-氨丙基)草酰胺合铜(Ⅱ)单核配合物在空气气氛中的热行为；分别用微分法(Achar法)和积分法(Coats-Redfen法)对其非等温TG数据进行了解析。通过对热分解动力学参数的对比分析，提出了该配合物热分解反应机理；根据TG曲线计算出了E，lnA和S^*，并由动力学补偿效应获得了E与lnA的数学表达式。     

苯甲醛缩4-氨基安替比林希夫碱的合成、晶体结构和量子化学研究

用4-氨基安替比林与苯甲醛在质量分数为0.1的醋酸钠水溶液中反应合成了化合物C18H17N3O,并培养出了单晶,其晶体结构通过单晶X-射线衍射法测定.化合物(C18H17N3O,Mr=291.35)属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数:a=13.046(3),b=6.935 0(14),c=17.266(3)(A),α=89.91(3)(A),γ=90.08(3)(°),V=1 561.8(5)(A)3,Z=4,Dc=1.239 g·cm-3,F(000)=616,R=0.053 0,wR =0.153 8,μ0.079mm-1.采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,运用Gaussian 03量子化学程序包,对该化合物的分子轨道成分及能级、原子自然电荷分布、自然键轨道及稳定化能等进行了量子化学计算.     

壳聚糖硫酸酯金属配合物的抗氧化活性

以吩嗪硫酸甲酯-NADH为超氧阴离子自由基(O_2~(·-))产生、检测体系和EDTANa_2-Fe(Ⅱ)-H_2O_2为羟自由基(~·OH)产生、检测体系,对壳聚糖硫酸酯铜、锌配合物和不同分子质量壳聚糖进行了抗O_2~(·-)和~·OH自由基的活性研究.结果表明,壳聚糖硫酸酯金属配合物对于O_2~(·-)自由基的清除能力明显高于壳聚糖,在质量浓度为0.025 g/L时,壳聚糖硫酸酯铜配合物对O_2~(·-)自由基的清除能力达到94.18%,壳聚糖硫酸酯锌配合物达到93.19%;壳聚糖硫酸酯铜、锌配合物对~·OH自由基的清除能力(67.39%、60.46%)低于相同分子质量的壳聚糖(88.06%),而高于高分子质量壳聚糖761 ku(18.71%);壳聚糖分子质量大小对O_2~(·-)和~·OH自由基的清除能力有较大影响,质量浓度为1.6 g/L壳聚糖分子质量为20 ku时,对O_2~(·-)清除率达54.69%,而分子质量在761 ku时,对O_2~(·-)清除率仅为35.50%;各样品对O_2~(·-)和~·OH自由基的清除能力均随着质量浓度的增加而上升,壳聚糖硫酸酯铜、锌配合物在相当低的浓度下(0.025 g/L)就可以达到明显清除O_2~(·-)自由基的效果(≥90%).     

2-[[(2-氨基苯基)亚胺]苯甲基]-4-氯苯酚晶体结构的量子化学研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,运用Gaussian03量子化学程序包,在B3LYP/6-31G*基组水平上对合成的化合物2-[[(2-氨基苯基)亚胺]苯甲基]-4-氯苯酚的晶体结构进行优化,计算了分子稳定构型的总能量、前线分子轨道能量、原子自然电荷布局、自然键轨道(NBO)及稳定化能等.计算结果与通过单晶X-射线衍射法测得的晶体结构的实验结果吻合.此项研究可为异双希夫碱配体及其金属配合物的合成及实际应用提供理论参考.     

λ-卡拉胶降解组分的分离纯化、抗氧化及免疫活性研究

采用离子交换纤维素色谱DE52柱对微波降解所得λ-卡拉胶(PC2)进行分级,得到3个λ-卡拉胶降解组分(CF1、CF2、CF3).同时,通过光度法研究了CF1、CF2和CF3清除羟基自由基(·OH)、超氧阴离子(O2-·)和H2O2的活性及体外免疫活性.结果表明,3个多糖组分均具有不同程度的清除自由基及促进淋巴细胞增殖的作用,其中,硫酸基含量高的CF3具有较好的抗氧化活性(CF1、CF2、CF3清除·OH、O2-·和H2O2的IC50值分别为:0.217、0.619、0.087 g/L,0.166、0.214、0.0190 g/L和0.602、1.060、0.261 g/L),而分子质量较小的CF1具有较好的体外免疫活性,说明λ-卡拉胶的生物活性不仅与硫酸基含量有关,还与分子质量大小有关.     

含羟基西佛碱型大环冠醚铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物的合成与表征

利用模板法合成 1种新的含醇羟基西佛碱型大环冠醚 L (7,11-二氮杂 - 3,15 -二氧杂 - 4 ,5 ;8,10 ;13,14-三苯并环十六 - 6 ,11-二烯 - 1-醇 )的铜、锌配合物。经元素分析 ,IR、MS分析确定配合物的组成 M(L2 ) (NO3 ) 2 及其配位情况 ,由模板反应得到 [1+ 1]型西佛碱大环化合物。 DMF溶液中的电导数据证实它们均属非电离型 ,并运用 TG- DTA分析比较铜、锌配合物的热稳定性。     

羧甲基壳聚糖金属配合物的制备及抗O_2~-·活性研究

制备了羧甲基壳聚糖(CMCS)的3种金属配合物CMCS-Zn(Ⅱ),CMCS-Ca(Ⅱ)和CMCS-Ce(Ⅲ),通过红外光谱分析对其进行了表征,并对它们对超氧阴离子自由基O_2~-·的抑制作用作了研究.结果表明,在0.004～0.02 g/L浓度范围内,CMCS自身具有一定的O_2~-·抑制作用,且随浓度的增加而增大;CMCS-Ce(Ⅲ),CMCS-Ca(Ⅱ),CMCS-Zn(Ⅱ)_3种金属配合物对O_2~-·的抑制作用较CMCS有了一定提高,且抑制率亦随配合物浓度增加而增大;其中CMCS-Zn(Ⅱ)配合物催化O_2~-·歧化的活性最强,CMCS-Ca(Ⅱ)配合物次之,CMCS-Ce(Ⅲ)配合物最弱,说明配合物对O_2~-·的抑制作用与金属离子的种类有关.     

Li/Fe摩尔比和表面活性剂浓度对水热合成α-LiFeO2的影响

以α-FeOOH、LiOH·H2O、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为原料,采用水热法合成了α-LiFeO2粉体,利用X射线衍射仪(XRD)、冷场发射扫描电子显微镜(SEM)对粉体的物相和微观形貌进行了表征,研究了不同Li/Fe摩尔比及CTAB浓度对α-LiFeO2物相形成和微观形貌的影响.结果表明:当Li/Fe摩尔比为30:1,反应温度为210℃,反应时间为6 h时,可得到纯相α-LiFeO2,随着Li/Fe摩尔比的减少,有杂相α-Fe2O3和Li0.5Fe2.5O4生成;表面活性剂CTAB和SDBS对水热合成α-LiFeO2的物相组成没有影响,但对其微观形貌的影响较大.其中,CTAB主要起到了控制粉体粒径大小的作用,而SDBS除了降低粉体粒径外,还影响到了粉体的微观形貌.随着体系SDBS浓度的增大.粉体经历了多面体、层状和类球形3种形貌,并且平均尺寸降至0.3μm左右.     

过氧化氢-茜素红s体系催化动力学分光光度法测量痕量钴(Ⅱ)

本文利用催化动力学原理,建立了新的测定痕量钴(Ⅱ)的分析方法。研究体系为:钴(Ⅱ)-茜素红s-过氧化氢-碳酸钠。所得的最佳反应条件为:pH=11.00,反应时间t=7.50min,反应温度θ=35.0℃,ρ(C_(14)H_7O_7SNa·H_2O)=6.400×10~(-2) g·L~(-1),Φ(H_2O_2)=7.200×10-2%。在该反应条件下,此分析方法的相对标准偏差为1.85%~2.96%,检出限为4.21×10~(-2)ng/mL。在淡水体系中相对标准偏差在1.93%~2.79%之间,而加标回收率在98.7%~101.3%之间。相较于其他测量方法,本文所建立的分析方法具有操作简单,分析温度低,准确度高,检出限低,分析时间短等优点。     

缓坡上波浪谱的变形及破碎

在文献[1]中,通过实验分析和理论计算,笔者提出不规则波浪的破碎指标仍可采用合田[2]的相对波高极值(H/d)_b与Michell[3]和Miche[4]的极限波陡指标(H/L)_b.本文利用该破碎指标,分析计算了缓坡上不规则波在水流作用下的谱变形、波高的统计分布以及波浪破碎的概率等,其结果与作者的实验结果符合良好。     

水平科氏力对内波-平均流相互作用的影响

本文在如下两个条件下对Müller理论[1-2]进行了改进和修正:(1)在内波场的方程组中考虑科氏力的水平分量;(2)考虑接近惯性频率的低频内波所起的作用.我们求得的粘性系数和扩散系数的量值为:ν_h=8×104厘米2/秒,ν_e=-1.8×104厘米2/秒.ν_e=4.3×103厘米2/秒,d_c=1.2×106厘米2/秒,d_c'=2.5×104厘米2/秒,交叉动量扩散(v_c)的出现是水平科氏力作用的结果,此时,平均流的水平剪切和铅直剪切的作用已不能绝然分开.以住对Müller理论的验证工作中普遍使用了由Ruddick和joyce[3]提出的有效波应力的近似表达式,而该式在本文的条件下应加以修正,由修正后的结果可看出,接近惯性频率的低频内波对有效波应力产生重要的贡献.     

长江口海域有害重金属转移机理——Ⅱ.粘土矿物对重金属吸附作用的热力学和动力学的实验室模拟研究

关于控制水体中重金属含量的因素,六十年代以来文献陆续有所报导.在海水体系中粘土矿物对重金属的固定作用的研究,较早期的有Chester(1965)的伊利石吸附海水中钴和锌的研究.近五年来又见有Rermers[1]、Murray[2]、Meyers[3]、O'conner[4]、Weijden[5]以及Robin[6]等进一步分别探讨了粘土矿物对重金属吸附作用的影响因素、吸附能力及吸附动力学等问题,其中有的还提出了吸附作用的模式.     

臭氧及臭氧类高级氧化技术降解甲基对硫磷的效能

文章研究了臭氧及臭氧类高级氧化技术(AOPs-O3)在不同pH条件下降解甲基对硫磷(MP)的效能。结果表明,在pH 3~10的条件下(反应过程控制pH),单独臭氧化5min即可完全降解MP,但不同pH下化学耗氧量(COD)和有机磷的释放率差异明显。在pH为3.3,7.5和9.4的条件下单独臭氧30min后COD的去除率分别为55.17%,89.64%和93.10%,有机磷的释放率分别为16.33%,95.00%和99.99%。考虑酸性条件下可以规避碳酸盐的负面影响(特别是高浓度废水),利用O3/H2O2/Ti(IV)在pH 3.3条件下处理MP溶液,COD去除率和有机磷释放率分别达到89.64%和81.57%。相对法计算求得MP与O3和羟基自由基(·OH)的速率常数分别为31.98L·(mol·s)-1和7.488×109 L·(mol·s)-1。活性污泥法的测试结果表明,MP经O3/Ti(IV)/H2O2(pH=3.3)和O3(pH=9.4)可提升含MP废水的可生化性,但与培养液体系相比仍具有一定的毒性。     

海洋褐藻叉开网翼藻中的单萜成分研究

为了研究中国沿海海藻中的活性化学成分, 利用正相硅胶柱色谱、Sephadex LH-20 柱色谱、反相HPLC 及重结晶等手段, 从采自青岛的褐藻叉开网翼藻(Dictyopteris divaricata Okam.)中首次分离得到了6 个单萜类化合物, 经红外波谱(IR), 质谱(MS)及核磁共振波谱(¹H NMR、¹³C NMR)等现代波谱技术鉴定为loliolide (1), isololiolide (2), 3β-hydroxy-5α,6α-epoxy-7-megastigmen-9-one (3), dehydrovomifoliol(4), (3R)-4-[(2R,4S)-2-hydroxy-2,6,6-trimethylcyclohexylidene]-3-buten-2-oneiol (5), (3R)-4-[(2R,4S)-4-acetoxy-2-hydroxy-2,6,6-trimethylcyclohexylidene]-3-buten-2-one (6)。并通过MTT 法对所得化合物进行细胞毒活性筛选, 通过比色法进行乙酰胆碱酯酶抑制活性筛选。