南海多金属结壳(核)铁锰矿物/海水界面效应与成矿元素的富集

海底铁锰结壳和结核是重要的海底矿产资源,蕴含着丰富的金属元素并且具有巨大的经济价值。本文主要以南海多金属结壳（核）为研究对象,采用X射线粉晶衍射（XRD）、激光拉曼光谱、红外光谱分析（FTIR）以及X射线光电子能谱对铁锰矿物的矿物学和谱学特征进行了系统的分析和研究。粉晶衍射和拉曼光谱分析结果表明,南海多金属结壳的矿物组成为水羟锰矿、石英和长石,结核的矿物组成为钡镁锰矿、水羟锰矿、石英和长石,铁相矿物均为无定形铁氧化物/氢氧化物,并且锰相矿物和铁相矿物的结晶程度均较差。红外光谱分析结果显示多金属结核和结壳中的铁锰矿物具有大量表面羟基,这些含质子表面羟基官能团,可为海水中各成矿元素的络合提供丰富的活性位点。XPS分析表明多金属结核和结壳中铁锰矿物表面以Fe、Mn和O元素为主,其中Fe呈正三价态,Mn以正四、正三价为主,可能还含有少部分正二价态。对比南海多金属结壳（核）与太平海山结壳,南海多金属结壳（核）具有更为显著的表面羟基氧（-OH）含量,而太平洋海山结壳则以晶格氧（O^2-）为主,表明太平洋海山结壳铁锰矿物结晶程度较南海多金属结壳（核）高。综合研究表明,在海底铁锰结壳和结核中（氢）氧化锰/铁矿物与海水之间界面效应对金属离子的富集机理主要有：（1）金属离子与矿物表面羟基进行络合反应,形成以配位键相连的羟基络合物,或与表面的质子交换生成稳定的内层络合物;（2）矿物的带电表面与金属离子通过静电作用形成双电层,生成外层络合物;（3）金属离子与矿物结构中的Mn、Fe离子同晶置换而成为结构阳离子。     

铁锰结核的红外光谱分析及其意义

由于大洋铁锰结核含有30多种有用的金属元素,是潜在的矿产资源,因而越来越受到人们所重视.关于铁锰结核的矿物组成,国内外学者已有大量的报道.尤其是Piper(1984),Usui(1979)、Burns(1977)等,他们根据各自的分析结果,指出了大洋铁锰结核中的锰矿物主要由1×109m水锰矿δ-MnO₂、7×10-10m钠水锰矿及针铁矿组成.并从地球化学、沉积地球化学角度指出了上述矿物的可能成因.然而,由于铁锰结核中锰矿物结晶程度很差和无定形性,用一般手工方法和仪器对单矿物很难分离和辨认.因此,用单一方法来确定某种结核的矿物组成及其相对含量就有一定的困难.为此,我们试用红外光谱分析结合X衍射、电子探针及化学分析结果,探讨红外光谱分析法应用于分析太平洋铁锰结核的矿物组成及结核中Mn含量的可能性.     

东太平洋多金属结核富钡镁锰矿细脉蛋白石层的成因机制

为探讨东太平洋CC区多金属结核中富钡镁锰矿细脉蛋白石层的成因机制,利用矿相显微镜、电子探针和ICP-OES,对蛋白石层及其周围铁锰氧化物进行了显微结构特征和化学成分特征的研究。结果表明:高反射率矿物结晶程度较好,主要由MnO组成,具有高Mn低Fe的特征,为成岩成因的钡镁锰矿。中反射率矿物结晶程度较差,主要由MnO和FeO组成,为水成成因的水羟锰矿。低反射率矿物为一种半透明矿物,主要由SiO₂组成,为生物成因的蛋白石。根据钡镁锰矿、水羟锰矿和蛋白石的成因机制,为蛋白石层及其内部钡镁锰矿细脉的形成过程建立了一个模型,共分为5个生长阶段:第1阶段,结核呈半埋藏状态在氧化环境中形成水羟锰矿;第2阶段,结核呈半埋藏状态接受SiO₂胶体的沉淀作用形成蛋白石层;第3阶段,结核呈半埋藏状态在氧化环境中形成水羟锰矿的同时,其成岩作用和蛋白石的脱水作用使蛋白石层中产生大量的裂缝;第4阶段,结核呈埋藏状态在弱氧化-还原环境中发生交代作用和重结晶作用形成钡镁锰矿;第5阶段,结核呈半埋藏状态形成水羟锰矿。     

西太平洋某海域锰结核的矿物学及矿物化学研究

锰结核中的矿物是对结核生长环境反映。对结核进行X射线衍射分析表明:结核中锰矿物主要为水羟锰矿,并含有石英、钙十字沸石、斜长石、以及绿脱石、辉石、方解石和少量的蒙脱石、伊利石、角闪石、绿泥石、白云石、锐钛矿等。锰矿物表明该区为氧化环境,且受到火山、热液活动的影响。定量分析结果表明结核各矿物的含量变化很大,说明结核的生长过程中环境发生了变化。电子探针分析结果表明:结核锰矿物的组分含量变化较大,表明结核的元素来源的不稳定性。     

太平洋铁锰结核与富Co结壳的矿物地球化学比较研究

本文对采自东太平洋CC区的2块不同类型的铁锰结核及中太平洋麦哲伦海山的1块富Co结壳,采用XRD和ICP-MS(AES)等分析研究方法,进行了矿物地球化学的比较研究。结果表明:铁锰结核主要由水羟锰矿及钡镁锰矿组成,富Co结壳主要以水羟锰矿为主。与2块铁锰结核相比,富Co结壳总体上Cu、Al、Na含量较低而Co含量较高;两块不同类型的结核相比较,水成型铁锰结核的P、Ti含量较高,而成岩型铁锰结核的Cu、Ni含量较高。3块样品的稀土元素含量均较高,为(521.8~1 424.15)×10-6。REE分布型式总体呈平缓型,(La/Yb)N为0.72~1.01,并具程度不同的Ce、Eu正异常。经估算,富Co结壳的生长速率为1.92~4.24mm/Ma,水成型铁锰结核的生长速率为1.31~14.29 mm/Ma,成岩型铁锰结核的生长速率为11.24~76.32mm/Ma。并根据铁锰结核的化学成分变化推测了其生长环境的变化。     

中太平洋C海山富钴结壳铁锰矿物的组成、成分特征及其成因意义

采用X射线衍射和微区电子探针法,对2006年"大洋一号"考察船在中太平洋C海山取得的典型富钴结壳样品进行了铁锰矿物的组成和成分特征分析,结果显示:(1)结壳的老壳层中铁锰矿物具有水羟锰矿、钡镁锰矿和钠水锰矿的特征组合,其相对含量分别为45.5%、30.1%和24.4%;中间壳层和年轻壳层中铁锰矿物为水羟锰矿,表明结壳各层生长的环境条件不同.(2)铁锰矿物集合体中Mn/Fe值从老壳层到年轻壳层具有明显降低的趋势,老壳层Mn/Fe值大于20,最高达90;中间壳层Mn/Fe值在2～5之间,年轻壳层Mn/Fe值在1～2之间.铁锰矿物集合体探针测得的结壳老壳层元素的总百分含量稳定在75%左右,中间壳层和年轻壳层为50%～80%.Si、Ti元素含量从老壳层到年轻壳层有增加的趋势,在中间疏松层中百分含量均达到最高值,分别为3.17%和1.53%,表明自老壳层到年轻壳层,碎屑物质或有机质等对结壳的影响程度有增大的趋势.由此可见,研究区富钴结壳主要为水成成因,主要发育了水羟锰矿;老壳层生长期间受到局部海水氧化还原条件变化的影响,铁锰相矿物发生重结晶或重组而形成了水羟锰矿、钡镁锰矿和钠水锰矿特征组合,这种特征铁锰矿物组合的研究对于全面理解海水环境条件变化与结壳成因的关系具有重要的意义.     

马里亚纳海沟挑战者深渊初期多金属氧化物的 矿物学、地球化学特征及其成因环境研究

对大洋27航次在西太平洋马里亚纳海沟挑战者深渊获取的3个多金属氧化物样品进行了X射线矿物衍射分析、穆斯堡尔谱分析及地球化学元素分析,研究其矿物、地球化学特征差异。结果表明,所取样品处于多金属氧化物发育的初始阶段,具有独特的矿物地球化学特征:(1)相较于太平洋CC区及中太平洋海盆获取的多金属结核样品,本研究样品的矿物组成中含有异常高的石英、斜长石以及黏土矿物,而水羟锰矿和钙锰矿含量较低。(2)样品中铁相矿物主要为正方针铁矿(91.6%),另含少量纤铁矿(8.4%),推测是纤铁矿向更加稳定的正方针铁矿衍变的结果。(3)由于样品中深海黏土组分以及氧化物核心物质的混入,加上吸附金属氧化物时间较短,导致SiO₂和Al₂O₃含量均高于正常结核,而Fe、Mn、Cu、Co、Ni等其余金属元素含量较低。(4)由于形成时间较短,样品中稀土元素含量相对较低,ΣREE仅约为0.4×10^-3(一般太平洋CC区及中太平洋结核中稀土含量均大于1.0×10^-3);加之海水氧化还原作用的降低以及研究区海底热液活动的影响,Ce元素未表现出多金属结核中常见的正异常。     

富钴结壳中矿物组成对稀土元素分布的制约

为探讨富钴结壳中矿物组成对稀土元素分布的制约,对约翰斯顿岛富钴结壳中矿物组成及稀土元素特征进行了研究。依据主要矿物组成,富钴结壳可以分为3种类型,分别命名为A、B、C。由A到C,水羟锰矿含量逐渐降低,B类中磷灰石含量最高,C类中水钠锰矿和钙锰矿含量最高。A类结壳中富集REE3+、Ce,B类结壳中富集Ce和Y。A类富钴结壳中,REE3+、Y以专属吸附的方式富集在铁氧化物上,Ce3+氧化成Ce4+与其他REE分离,吸附在锰矿物上。B类结壳中,稀土元素主要以独立矿物的形式存在,另有部分Ce、LREE3+吸附于铁相中,部分Y存在于磷灰石中。C类结壳中,稀土元素主要赋存在锰矿物中,部分Y存在于磷灰石中。     

不同成因的海洋铁锰氧化物沉积物中稀土元素的地球化学特征

测试了具代表性的成岩型结核和水成型结壳的稀土元素,以研究稀土元素在这两种成因的海洋铁锰氧化物沉积物的特征及其与成因的关系。稀土元素特征表明稀土元素没有参与成岩型结核的成岩作用。即没有加入到1nm水锰矿中去,而是加入到无定形铁的氧化物、氢氧化物中去。同样,稀土元素也没有直接参与水成结壳的水成作用,即没有加入到锰、铁的氧化物、氢氧化物中去,而是与钙、磷相关。推测在很大程度上是先沉淀在钙、磷相中然后才加入到水成结壳中。稀土元素在这两种类型的沉积物的分布与其成因密切相关。     

中太平洋海山区富钴结壳地质特征

应用 X射线衍射分析、穆斯堡尔谱分析、X荧光光谱分析以及超微生物化石定年等方法对 1 998年和 1 999年“大洋一号”调查船 DY95 - 8和 DY95 - 1 0航次采集的富钴结壳样品进行了地质特征综合研究与分析 ,结果表明 :( 1 )该区富钴结壳可划分为板状结壳、砾状结壳和钴结核三类 ,均具有微晶质结构。 ( 2 )该区富钴结壳宏观构造主要呈板层状和圈层状构造 ;显微构造在形态上可大体分为柱状构造、平行纹理状构造和致密块状构造三种基本类型。 ( 3)该区富钴结壳主要由三类矿物组成 :锰矿物、铁矿物和杂质矿物。其中锰矿物为水羟锰矿和少量的钡镁锰矿 ,铁矿物主要为 β-羟铁矿 ,偶见赤铁矿和磁铁矿等 ,杂质矿物有石英、斜长石等。( 4 )该区富钴结壳主要成矿元素含量 :Fe为 1 6.86% ,Mn为 2 1 .2 6% ,Cu为 1 1 0 2 .0 9× 1 0 - 6 ,Co为 62 5 2 .72× 1 0 - 6 ,Ni为 40 64.62× 1 0 - 6 。 ( 5 )该区东部海山 ( N1～ N4海山 )比西部海山( N5、 N6海山 ) Fe元素含量高 ,Mn、 Cu、 Co、 Ni元素含量则低 ,这一差异源于海水中 Fe、 Mn等成矿元素的分离作用 ,其分离程度与海底火山作用时代以及相应的玄武岩海解风化时间长短有密切关系。 ( 6)结壳形成于第三纪古新世至第四纪更新世 :第一阶段从第三纪古新世到中新世 ,     

大洋铁锰结核的微生物成矿过程及其研究进展

深海铁锰结核作为世界上潜在的巨大金属宝库已成为当今开发海底矿藏的热点，因而深入了解铁锰结核成矿过程成为其开发利用的先决条件。研究发现多金属铁锰结核中的铁锰矿物不仅仅是由单纯的物理作用形成的，同时也包含了海洋生物驱动的生物矿化的过程。本文介绍了运用分子生物学、矿物学和地球化学等多学科的研究方法对大洋中铁锰的生物成矿过程和成矿特征的研究。深海铁锰结核的生长速率缓慢且其生长演化伴随着微生物群落的活动，因此结核的生长过程同时也记录着不同时期微生物群落结构的变化并生成了大量的微生物化石。在铁和锰的生物矿化过程中，细菌可以通过酶促反应氧化Fe（Ⅱ）和Mn（Ⅱ），同时可能伴随生物能量的生成，此外微生物还可以通过非酶促反应的方式促进Fe和Mn的富集沉淀。这些研究表明生物矿化作用在大洋铁锰结核成矿过程中有巨大贡献，对大洋铁锰结核的生物成因过程提供更加全面准确的理解，从而为今后进一步充实大洋铁锰结核的生物矿化理论及其开发利用提供依据。     

过渡金属元素Cu、Co、Ni在铁锰结核(壳)中富集的控制因素

在不同生成环境下生成的铁锰结核(壳)吸收不同的过渡金属元素。在成岩作用形成的铁锰结核中,Cu、Ni主要以锰相形式存在,而Co则以铁相的形式存在;在水成作用形成的铁锰结核(壳)中Cu、Co、Ni均以锰相的形式存在。这些过渡金属元素在成岩作用形成的结核中的存在与铁锰结核(壳)中锰矿物和铁的氧化物、氢氧化物的晶体化学特征密切相关,而在水成作用形成的铁锰结核(壳)中的富集与锰矿物和铁的氧化物、氢氧化物的晶体化。学特征关系不大。同时铁锰结核(壳)中锰矿物和铁的氧化物、氢氧化物又严格地受结核(壳)的生成环境的制约,因此,过渡金属元素Cu、Co、Ni在铁锰结核(壳)中的富集在一定程度上受结核(壳)生成环境的控制。     

利用微区XRF技术的大洋固体矿产成分快速无损检测

深海固体矿产主要由铁锰结核、富钴结壳和多金属热液硫化物组成,元素在矿产中原位的分布和含量,对了解矿物成因、品位以及评估其经济价值有重要指示作用。本研究利用微区XRF分析技术对铁锰结核、富钴结壳、热液硫化物3种大洋类型矿产样品,进行高分辨、原位和无损的多元素空间分布检测,结果显示了不同元素在3种类型矿物中的空间分布特征。通过对测试数据进一步处理和优化成图流程,可以获得特定元素在矿物中半定量分布图,并对不同元素在矿物空间分布的差异性和相关性进行对比分析,从而建立一种肉眼可见的测试大洋矿产资源样品中元素原位分布的新方法。     

Mineralogy and Geochemistry of Co-bearing manganese crusts from the Govorov and Volcanologist guyots of the Magellan Seamounts (Pacific Ocean)

Co-bearing manganese crusts (CMCs) from the Govorov and Volcanologist guyots (Magellan Seamounts, Pacific Ocean) are of the same type and consist of three layers (I-1, II, III) and a “dried crust” variety of layer III. It is shown that the structural and textural pattern are quite similar within individual layers. The major ore minerals of the crusts are poorly crystallized, have a low degree of structural ordering, and include Fe-vernadite, Mn-feroxyhyte, and less abundant, well-crystallized, and structurally ordered vernadite. It is shown that the cations of ore (Со, Ni, Cu), rare, and rare-earth metals are irregularly concentrated in ore minerals of CMCs, which provides evidence for the pulsating nature of their supply at different geological stages.     

News from the seabed – Geological characteristics and resource potential of deep-sea mineral resources

Marine minerals such as manganese nodules, Co-rich ferromanganese crusts, and seafloor massive sulfides are commonly seen as possible future resources that could potentially add to the global raw materials supply. At present, a proper assessment of these resources is not possible due to a severe lack of information regarding their size, distribution, and composition. It is clear, however, that manganese nodules and Co-rich ferromanganese crusts are a vast resource and mining them could have a profound impact on global metal markets, whereas the global resource potential of seafloor massive sulfides appears to be small. These deep-sea mineral commodities are formed by very different geological processes resulting in deposits with distinctly different characteristics. The geological boundary conditions also determine the size of any future mining operations and the area that will be affected by mining. Similarly, the sizes of the most favorable areas that need to be explored for a global resource assessment are also dependent on the geological environment. Size reaches 38 million km² for manganese nodules, while those for Co-rich crusts (1.7 million km²) and massive sulfides (3.2 million km²) are much smaller. Moreover, different commodities are more abundant in some jurisdictions than in others. While only 19% of the favorable area for manganese nodules lies within the Exclusive Economic Zone of coastal states or is covered by proposals for the extension of the continental shelf, 42% of the favorable areas for massive sulfides and 54% for Co-rich crusts are located in EEZs.     

Ferromanganese nodules from the East Siberian Sea near Bennett Island

Ferromanganese nodules recovered from the bottom of the East Siberian Sea near Bennett Island are studied by coupled ultramicroscopic and ICP-MS methods. The majority of nodules are flattened dense formations 2.5 to 10 cm in cross section and circled by a thick rim, which is common in nodules from other Arctic basins. The major components of nodules are iron and manganese oxides in the form of ferruginous vernadite and magnetite, as well as accessory minerals, including apatite and titanomagnetite. The major and trace element compositions of nodules are comparable to Arctic nodules from other Arctic seas, but somewhat different compared to those from the Mendeleev Rise. A specific feature of these nodules is that they contain high amounts of mercury in all samples and a positive europium anomaly in one sample, along with gold; this may be related to the influence of endogenous gas-and-vapor exhalations.     

麦哲伦海山区MD、ME、MF海山富钴结壳特征

麦哲化海山区MD、ME、MF海山具有三层构造的结壳特征，研究表明，结壳可分为上部较致密层、中部疏松层、下部致密层。致密层构造单一，含很少脉石矿物；疏松层构造杂乱，含有大量脉石矿物；较致密层介于两者之间，壳层矿物有锰相矿物（主要为水羟锰矿）、铁相矿物和次要矿物（粘土矿物、钙十字沸石、石英、方解石、磷灰石等）。不同壳层地球化学特征具有明显差异性，Ce异常表明在结壳从下层到上层的生长过程中，环境的氧化性逐渐减弱，结壳^10Be测年结果表明，疏松层的生长速率最大，其次为致密层，较致密层的生长速率最小。推测区的最老的结壳的生长年代为中新世晚期，在4Ma以前，区内水动力条件很弱，氧化性较强；4－3．1MaBP水动力条件较强，氧化性较弱；2．6MaBP以来，水动力条件为强－弱波动期，氧化性较弱。