四川盆地东部天然气中CO2的成因和来源

四川盆地东部天然气中CO2含量多数小于2%,但H2S含量大于5%时CO2含量普遍较高.川东地区天然气13C1值较高,与H2S含量之间没有明显关系.油型气样品普遍发生了甲、乙烷碳同位素倒转,而煤成气样品则表现出正序特征.天然气中CO2的δ13C1值大致可以分为较低（24‰～12‰）和较高（8‰～4‰）两类.这些天然气具有较低的R/Ra值和分布较广的CO2/3He比值,与幔源气体不同,CO2均为典型壳源成因.高δ13CCO2值的天然气均位于川东北地区,其中低（不）含H2S气藏中的CO2主要来自二叠纪岩浆活动和高热流作用下碳酸盐岩的热分解,而TSR反应程度较高的气藏中的CO2则主要来自碳酸盐岩储层在酸性较强的地层水中发生的去白云岩化作用,TSR成因的CO2基本进入到次生方解石中.川东的中、南部地区天然气则具有低的δ13CCO2值,该区受峨眉山地幔柱活动影响较小,天然气中的CO2均为有机成因,其中卧龙河气田天然气尽管经历了TSR作用,但反应程度相对较低,地层水酸性较弱,储层尚未发生去白云岩化,CO2仍以TSR成因的为主,具有较低的δ13C值.     

川东北地区飞仙关组高含H2S天然气TSR成因的同位素证据

四川盆地川东北地区是中国含油气盆地中已发现的高含硫化氢天然气储量最大的地区. 目前已探明储量和控制储量规模近3000×10⁸m³. 这些高含硫化氢天然气藏主要分布在渡口河、铁山坡、罗家寨、普光等构造带上, 储集层为三叠系飞仙关组鲕滩云岩. 天然气中硫化氢含量平均在14%, 部分高达17%. 虽然多数学者认为H₂S在深部碳酸盐储层中的大量聚集是硫酸盐热化学还原(Thermochemical sulfate reduction, TSR)的结果, 但是TSR过程及其留下的地质地球化学证据并不十分清晰. 作者通过对碳酸盐地层、次生方解石等的碳同位素, 硫化氢、硫磺、石膏、黄铁矿等的硫同位素分析, 以及天然气组成、烃类碳同位素和储层岩石学等方面, 进一步证实了该地区高含硫化氢天然气属硫酸盐热化学还原反应(TSR)成因. 硫化氢、硫磺和方解石是烃类气体参与TSR反应后形成的. 在TSR消耗烃类的过程中, 烃类气体中的碳参与反应并最终转移到次生方解石中, 成为次生方解石的碳源, 从而导致次生方解石的碳同位素严重偏轻, 可低到−18.2‰. TSR的中间产物硫磺和最终产物硫化氢及黄铁矿, 硫源均来自于飞仙关组地层中的硫酸盐. 在硫同位素分馏过程中, 键能决定了³²S先逸出, 而且逸出越早, 其形成硫化物(H₂S)或硫磺的d ³⁴S越小; 而对于参与反应的石膏来讲, 反应程度越高, 其³²S逸出越多, 剩余的³²S就越少, ³⁴S就会相对增多, 测试结果证明了硫同位素动力学分馏的这一过程.     

川东北地区普光气田油气运聚和调整、改造机理与过程

近年来随着川东北地区普光、龙岗等一系列特大型气田的发现,叠合型盆地古老海相碳酸盐岩层系高含H2S气藏形成机理成为了石油地质学研究的热点和前沿领域．通过构造反演、数值模拟和地球化学分析等方法研究后认为,普光古油藏输导体至少发生晚印支-早燕山早期和早燕山中期两期流体活动,油气通过普光．东岳寨等断裂与长兴组-飞仙关组礁、滩相白云岩输导体由北西和南西两个方向沿着三个优势运移路径向普光构造汇聚,形成昔光古油藏;自中燕山早期原油发生高温裂解以来,普光气藏经历了构造运动控制下的流体调整和TSR控制下的化学改造两个过程．中燕山期是普光气藏接受热化学硫酸盐还原作用（TSR）化学改造的主要时期,TSR一方面对气藏内部的成藏流体进行改造,造成天然气干燥系数变大和碳同位素变重;另一方面TSR相关流体（烃类、H2S和水等）与储层岩石之间的相互作用使储层被溶蚀和硬石膏发生蚀变,对改善其物性具有重要意义．在晚期构造叠加作用下,普光气藏内部的流体存在晚燕山-早喜马拉雅期和晚喜马拉雅期两期调整,现今气藏为早期气藏调整后流体经再次运移与聚集后形成的．     

川东北长兴-飞仙关组原油裂解型气藏成藏史分析

采用储层流体包裹体、固体沥青有机岩石学与^13C—NMR（CP／MAS）谱分析,结合盆地模拟技术,对川东北普光地区油气成藏历史进行了分析．根据固体沥青包裹体特征、储层固体沥青双反射和高芳碳率特征,证实了川东北长兴．飞仙关组储层固体沥青的为高演化阶段的原油裂解形成的焦沥青,天然气具有原油裂解成因．通过单井热史、生烃史的盆地模拟,结合流体包裹体均一化温度及构造演化历史分析,本人认为川东北飞仙关组天然气藏经历了三期的油气充注过程：第一期油气充注发生于185～180Ma的早侏罗世中晚期,主要是下志留统烃源岩的大量生烃,对应包裹体均一化温度在80～110℃,代表了燕山早期阶段初始油藏的形成过程：第二期油气充注在165～138Ma,代表了燕山中期快速沉降阶段二叠系烃源岩大量生油阶段的油气充注过程,对应充注温度在120—155℃;第三期油气充注发生在110-65Ma,主要代表了储层原油裂解生气过程,对应充注温度160—210℃．喜马拉雅期的调整改造造就了现今气田的分布面貌．     

砂岩中碳酸盐胶结物成岩流体演化和水岩作用模式——以川西孝泉-丰谷地区上三叠统须四段致密砂岩为例

碳酸盐胶结物是川西坳陷孝泉-丰谷地区须四段第一重要的胶结物类型.通过碳酸盐胶结物岩石学、矿物学、碳氧同位素以及包裹体均一温度等的系统分析,讨论了研究区须四段致密砂岩中不同类型碳酸盐胶结物的沉淀机制、孔隙流体演化以及分布规律.连晶方解石胶结物具有相对较重的碳、氧同位素(δ13C=2.14‰,δ18O=-5.77‰),沉淀时间早,是在常温常压条件下,直接从过饱和碱性湖水介质中析出的产物.沉淀时流体的氧同位素较轻,主要表现为大气水-海水混合流体的特征(δ18O=-3‰),说明研究区须四段沉积时期的沉淀流体同时受到了大气水和海水的影响;次生孔隙中充填的方解石胶结物具有相对较轻的碳、氧同位素(δ13C=-2.36‰,δ18O=-15.68‰),沉淀时间晚,主要沉淀于中、晚侏罗沉积期的埋藏作用阶段,反映了有机质参与的长石溶蚀过程是该类碳酸盐胶结物沉淀的重要物质来源,粘土矿物转化过程中释放的Ca2+,Fe3+和Mg2+离子也是其重要的物质来源之一.由于埋藏过程中,水岩相互作用的影响,沉淀时流体的氧同位素出现了较明显增大(增重3‰左右);钙屑砂岩中的白云石胶结物沉淀于中侏罗沉积期的埋藏作用阶段,与碳酸盐岩屑具有类似的较重的碳氧同位素特征(δ13C=1.93‰,δ18O=-6.11‰),说明了两者在来源上的一致性,沉淀时流体氧同位素显著偏重(δ18O=2.2‰左右).不同胶结物沉淀时流体氧同位素的差异体现了不同水岩相互作用体系或是不同水岩相互作用强度的影响.这是含较多刚性颗粒的砂岩具有相对偏负的碳同位素(岩屑石英砂岩)、沉淀流体具有相对偏重氧同位素(钙屑砂岩)的主要原因.     

1950年以来青藏高原兹格塘错碳酸盐稳定碳同位素变化及其原因

兹格塘错是青藏高原中部一个典型的半混合型咸水湖泊。本文在~(210)Pb和~(137)Cs定年的基础上,研究了兹格塘错重力岩芯(ZGTC A-1)小于38.5μm细颗粒组分碳酸盐稳定碳同位素1950年以来的变化及其影响因素。对冬夏季湖水水化学特征的分析表明,夏季湖水溶解CO_2呈逸出状态,冬季湖水钙离子浓度是夏季湖水的10倍,据此可以得出兹格塘错碳酸盐矿物主要在夏季沉淀。通过与那曲气象站气象记录对比发现,1950年以来A-1岩芯碳酸盐碳同位素变化与年均温度有很好的相关性,表现出年均温度高时碳同位素偏重,而年均温度低时碳同位素偏轻的特征。兹格塘错1950年以来自生碳酸盐碳同位素的变化是由湖区及水体碳循环(如碳酸盐沉淀,有机质的沉淀与分解,有机碳和无机碳的转化等)的变化引起的,但各种因素的相互作用非常复杂。碳酸盐含量也与温度有关,温度越高,碳酸盐含量越高,同时降水量与碳酸盐含量也存在明显的相关关系。1950年以来有机质含量与温度呈反相关,可能与湖泊生产力的下降有关。     

云南程海沉积物碳酸盐来源辨识

碳酸盐是湖泊沉积物的组成部分,其碳、氧同位素组成是恢复湖区古气候/古环境的有效代用指标.沉积物碳酸盐包括物源区带来的外源碳酸盐和湖泊内生沉淀产生的自生碳酸盐,其中只有自生碳酸盐才具有古气候指示意义.故沉积物碳酸盐来源辨识是开展碳酸盐古环境记录研究的基础和前提.通过多种方法的综合判别,证明了程海沉积物碳酸盐主要是自生碳酸盐,为开展碳酸盐记录研究提供了可靠依据.程海是开展碳酸盐碳氧同位素与古气候研究的理想场所,尤其值得深入研究.     

东海盆地丽水凹陷天然气类型及其成因探讨

丽水凹陷目前发现的天然气成分差异很大,烃类气体的含量占2%～94%,非烃类气体主要为CO2气体.在烃类气体的组成中,甲烷含量均低于90%,C2 以上重烃气体含量均大于10%,属于湿气.烃类气体碳同位素分析表明,甲烷的碳同位素组成δ13C值小于-44‰、乙烷的δ13C值基本上小于-29‰、丙烷的δ13C值小于-26‰,甲烷与乙烷碳同位素组成差值大,属于有机成因的油型气,是混合型有机质在成熟阶段生成的产物.非烃CO2气体的碳同位素δ13C值均大于-10‰,属于典型无机成因气.黄金管封闭体系下有机质的生烃模拟表明,灵峰组海相陆源有机质生成的天然气甲烷的比例明显高于月桂峰组湖相水生和陆生混合有机质生成的天然气,而重烃的比例明显低于月桂峰组混合有机质生成的天然气.灵峰组海相陆源有机质生成的天然气甲烷碳同位素δ13C值比月桂峰组混合有机质生成的甲烷的碳同位素δ13C值大5‰左右,乙烷和丙烷的碳同位素δ13C值大9‰以上.LS36-1油气藏是丽水凹陷目前唯一的商业性油气藏,烃类天然气各组分的碳同位素组成与灵峰组有机质生成的天然气各组分碳同位素组成差异大,而与月桂峰组有机质生成的天然气各组分碳同位素却很相近,表明其主要源岩是月桂峰组湖相烃源岩,而非灵峰组海相烃源岩和明月峰组煤系烃源岩.     

准噶尔盆地腹部超压顶面附近碳酸盐胶结带的成因机理

准噶尔盆地腹部超压顶面附近普遍存在碳酸盐胶结带,在分析超压顶面附近碳酸盐胶结物岩石学特征的基础上,重点挖掘了碳酸盐胶结物碳、氧同位素的地球化学信息,得出:(1)碳酸盐胶结物主要由含铁方解石、含铁白云石或铁白云石等组成;(2)碳酸盐胶结物形成于深部较高的地温环境,受有机流体运移的影响;(3)碳酸盐胶结物中所对应的碳、氧离子呈现出自超压仓向上部泄压环境迁移的趋势.综合分析认为准噶尔盆地腹部超压顶面附近的碳酸盐胶结带是地史时期深部超压有机流体向上多次排放的自然产物,这一研究为碎屑岩超压盆地超压仓顶部碳酸盐胶结带的形成与超压流体排放可能具有的内在关联提供了新的研究参考.     

湖泊现代沉积物碳环境记录研究

通过对云南程海现代沉积物的精细采样和分析, 研究了湖泊沉积物中有机碳与无机碳含量阶段性的正相关和负相关变化. 结果表明, 温度及其引起的相关变化是控制沉积物无机碳含量、碳酸盐δ ¹³C和有机碳含量变化关系的主要因素. 当温度及其引起的光合作用强度变化对湖泊自生碳酸钙沉淀起主导作用时, 沉积物有机碳含量与无机碳含量及碳酸盐δ ¹³C呈正相关变化; 当温度及其引起的蒸发速率等其他物理化学因素变化对湖泊自生碳酸钙沉淀起主导作用时, 沉积物有机碳含量与无机碳含量及碳酸盐δ ¹³C呈负相关变化. 程海沉积物无机碳含量和碳酸盐δ ¹³C是湖区气候冷暖变化的良好代用指标.     

四川东部飞仙关组鲕滩气藏储层含自然硫不混溶包裹体及硫化氢成因研究

据显微观测和流体包裹体的激光拉曼分析结果, 在四川省开县, 金株-罗家地区下三叠统飞仙关组, 含H₂S气藏的碳酸盐岩储层样品中发现含元素硫、液态烃、沥青等多种形态特殊的不混溶包裹体. 根据地层岩性、埋藏史和流体包裹体均一温度、沥青反射率等测定结果, 气藏中H₂S的成因主要是含烃储层在晚白垩世时期, 经受140~170℃的高温油裂解成气阶段, 烃类与含膏云岩层段中的CaSO₄热反应生成的(TSR). 储层中大量不混溶包裹体的研究结果, 揭示了元素硫的形成是在第三纪区域抬升降温减压阶段, 含H₂S的天然气储层在温度86~89℃, 压力(305~340)×10⁵Pa的地质流体中, 部分H₂S受氧化以及硫硫酸盐与烃类和H₂S进一步反应的结果. 同时在此期间生成的石膏-硬石膏、方解石矿物捕获了元素硫等微粒, 形成了一批形态特殊的不混溶包裹体, 它们充分记录了储层流体的复杂情况与气藏中H₂S和元素硫的成因信息.     

TSR促进原油裂解成气：模拟实验证据

TSR是碳酸岩盐储层中广泛存在的硫酸盐与烃类的一种相互作用.由于作用过程会产生大量有毒的酸性气体而受到人们的严重关注.运用黄金管封闭体系,详细模拟了在不同温度、不同时间条件下,不同矿物与烃类流体之间的相互作用.实验结果表明,能够启动TSR反应的矿物主要是MgSO4,向系统内加入一定量的NaCl,会促使TSR的发生,使H2S的产量显著增加;TSR作用所生成的一定含量的H2S是原油发生持续氧化降解的重要诱因.在有TSR反应的实验组,裂解生气量是没有TSR实验组的2倍,甲烷的生成量甚至可达3倍,湿气的碳同位素组成变重,说明TSR作用过程对原油氧化降解成气具有明显的促进作用,结果导致烃类气体的生成时间提前,干燥系数增大.此一过程的研究对于了解TSR的作用机制和海相地层中天然气的生成机理具有重要的科学意义.     

鄂尔多斯盆地上、下古生界和中生界天然气地球化学特征及成因类型对比

鄂尔多斯盆地位于中国中部,是中国第二大沉积盆地,天然气类型多样、分布广泛,在上、下古生界都有找到千亿立方米以上的大气田,中生界也找到一些气藏.通过对上、下古生界和中生界200多个气样的组分及碳同位素的对比分析,对不同层位天然气的类型进行研究,并分析其气源.上古生界天然气烷烃碳同位素值较重,显示煤成气的特征;各气田天然气发生单项性碳同位素倒转,这主要是同源不同期煤成气混合的结果.下古生界天然气δ13C1值重,δ13C2和δ13C3值较轻,属于煤成气为主油型气为辅的混合气;有多项性碳同位素倒转,更有少见的δ13C1>δ13C2,这是由于高(过)成熟阶段的煤成气和油型气混合造成的.中生界天然气碳同位素值较轻,显示油型伴生气的特征;少数气样发生δ13C3>δ13C4倒转是由于细菌氧化作用和不同期次油型气混合所致;丁烷碳同位素出现δ13iC4>δ13nC4,与上古生界相反,这可能是与干酪根类型不同有关.通过δ13C1-Ro的判别以及奥陶系碳酸盐岩有机碳含量低,否定了奥陶系碳酸盐岩是下古生界油型气的主要来源,认为下古生界油型气主要来自上古生界海相石灰岩,可能有少量奥陶系碳酸盐岩的贡献.     

四川盆地高硫天然气成藏机理的同位素研究

硫化氢形成机理对海相高硫天然气的勘探开发关系重大.研究的关键是直接测定自然界不同赋存状态(气、液、固)含硫物质的化学组成和同位素组成.为此,建立了利用MAT271型气体质谱计在线分析天然气中H_2S含量和不同含硫物质硫同位素组成的方法,开展了四川盆地包括烃源岩、储集岩、天然气、水溶气在内不同含硫物质的分析;对比分析结果表明,烃源岩中的含硫物质主要由BSR形成,天然气、水溶气和储集层中的含硫物质主要由TSR形成;对含硫天然气的碳同位素组成进行了系统分析,发现高含硫天然气甲、乙烷稳定碳同位素普遍呈倒转特征,其主要原因应与TSR有关;四川盆地不同层位的含硫物质硫同位素组成的地质实际分析表明,天然气中H_2S的硫同位素组成与同一层位或相邻层位的膏岩或卤水的硫同位素组成具有继承关系,表明H_2S形成和聚集具有自源-近源特征.     

冀中深部热水溶解无机碳的分布及其来源

本文叙述了冀中地区深井热水中CO_2、HCO_3及其碳同位素分布特征。并根据其δ~(13)C值分析了地下水中溶解无机碳化合物的来源,结果表明,冀中拗陷内基岩地下水溶解无机碳主要来自碳酸盐的变质作用,其次来自土壤和大气CO_2随地下水的渗入;而沧县隆起的济1井,黄骅拗陷内的孔20和徐7井除上述来源外,还有生物化学作用产生的CO_2。冀中拗陷变质生成的无机碳化合物,可能是映震的灵敏组分,在地震地球化学监测中可优先选择。     

南海东北部陆坡天然气水合物分解释放成因的有孔虫碳同位素轻值事件

2013年中国地质调查局广州海洋地质调查局对南海北部实施第二次天然气水合物钻探并成功钻获可视天然气水合物实物样品,共有五个站位获取沉积物岩芯.本文对其中的GMGS2-08站位沉积物开展有孔虫同位素分析研究,以了解天然气水合物地质系统有孔虫的碳同位素特征及其对甲烷释放的响应.GMGS2-08岩芯沉积物中顶空气甲烷浓度最高达到39300μmol L~(-1),气态烃δ~(13)C值在-69.4~-72.3‰PDB,明确指示其为生物成因,根据甲烷δD测试结果(-183~-185‰SMOW)可进一步判别为CO2还原型微生物气.同位素分析结果显示GMGS2-08站位所获得的岩芯中共出现5期有孔虫碳同位素轻值事件,有孔虫δ~(13)C值明显低于南海冰期-间冰期的正常变化区间,底栖Uvigerina peregrina出现-15.85‰PDB的δ~(13)C极轻值,浮游Globigerinoides ruber的δ~(13)C值同样低至-5.68‰PDB.电镜扫描发现δ~(13)C负偏层位有孔虫壳体经历后期成岩改造被自生碳酸盐所充填,有孔虫壳体的成岩矿化程度与埋深并不相关.与有机碳的相关性计算表明有机质的厌氧氧化对底栖有孔虫的δ~(13)C组成影响微弱,意味着有孔虫的δ~(13)C异常负偏可能主要来源于甲烷厌氧氧化成因的次生碳酸盐的叠加影响.GMGS2-08岩芯记录中有孔虫δ~(13)C负异常和δ~(18)O正异常的耦合性是地质历史时期研究区天然气水合物分解释放的重要证据.     

高成熟和过成熟海相碳酸盐岩生烃条件评价方法研究

提出了以源岩烃降解率为基础的残余有机碳和残余生烃潜力的恢复方法。研究表明,各类源岩残余有机碳恢复系数与镜质体反射率呈线性函数关系。而残余生烃潜力恢复系数与镜质反射率呈二次函数关系。经塔里木盆地和华北地区寒武系、奥陶系高演化海相碳酸盐岩残余有机碳及残余生烃潜力恢复,结果表明,碳酸盐源岩生烃有机质丰度及生烃潜力下限值与碎屑岩基本相同。     

黔中碳酸盐岩和非碳酸盐岩上覆土壤CO_2 来源的对比研究

利用含量和碳稳定同位素组成相结合的分析方法, 分别对黔中灰岩、白云岩和粘土岩上覆土层中CO2的来源进行对比研究. 结果显示: 不同基岩上覆土壤CO2浓度相比, 灰岩＞白云岩＞粘土岩; 土层20 cm深度以下, 灰岩上覆土壤CO2的δ13C值介于－12.811‰ ～13.492 ‰ (PDB)、白云岩上覆土壤CO2的δ13C值介于－13.212‰～－14.271‰ (PDB), 粘土岩土壤剖面CO2的δ13C值介于－20.234 ‰ ～－21.485‰ (PDB). 以土壤有机碳和碳酸盐岩的δ13C值为两个同位素端元, 计算CO2来自于碳酸盐岩溶蚀产生的比例, 灰岩上覆土壤为21%～25%, 白云岩上覆土壤为19%～21%, 粘土岩上覆土壤基本上没有碳酸盐岩溶解产生的CO2混入．     

Cascadia边缘与天然气水合物共生沉积物中有机质碳、氮同位素组成及意义

Hydrate Ridge南高点ODP204航次5个站位54个沉积物样品中有机碳C, N同位素组成及C/N比值表明沉积物中的有机质主要来自海洋. 对1245B孔的系统分析表明天然气水合物的发育改变了沉积物中有机碳和氮同位素的成岩演化轨迹, 水合物发育处δ¹⁵N值和C/N比值同时变低, 且δ¹³C值相对较重; 在水合物稳定带内δ¹⁵N值的亏损将近2‰. 水合物发育处沉积物中氮含量的增加和δ¹⁵N值的亏损, 推断可能与天然气水合物发育处沉积物中细菌(包括古细菌)的固氮作用有关. 沉积物中有机质中碳、氮同位素的分布与沉积环境的变化同步响应, 同时亦反映流体活动的变化.     

内蒙古大井铜-锡-银-铅-锌矿床的流体混合作用——流体包裹体和稳定同位素证据

内蒙古大井铜-锡-银-铅-锌矿床的石英包裹体水的δ D值集中于-100‰～-130‰, 表明为大气降水来源. 硫化物的δ ³⁴S值(-0.3‰～2.6‰)指示深部岩浆硫来源. 根据碳酸盐矿物的δ ¹³C值(-2.9‰～-7.0‰), 计算了成矿流体的CO₂气体和全碳的δ ¹³C值, 分别介于-0.3‰～-9.4‰和-2.6‰～-11.7‰, 表明主要来源于岩浆. 定量模拟表明, 岩浆去气不是造成流体包裹体气体组分变异的原因; 流体包裹体的显微温度计也不指示相分离. 在包裹体气体组分H₂O-CO₂, 以及CO, N₂, CH₄和C₂H₆的二元协变图上, 样点表现正相关关系, 代表了富CO₂岩浆流体与大气水来源的地下水的混合作用. 地下水从古生界沉积岩的有机质中吸收了CO, N₂, CH₄, C₂H₆和放射性成因Ar. 混合引起的冷却效应导致了矿石矿物的沉淀.