锑矿石化学物相分析方法选择性分离条件验证及准确度评估

目前我国矿石化学物相分析方法,除少数方法具有较广泛的适应性外,多数方法均是针对某一具体矿区的样品而制定,在实际应用中无法确认分析结果的准确性和选择性分离流程的适应范围。验证化学物相分析方法的选择性分离流程及方法准确度是该领域必须解决的问题。本文以我国具有代表性的锑矿类型——单锑硫化矿为研究对象,通过岩矿鉴定确定锑的主要矿物相,从试验样品中挑选验证选择分离条件所需的单矿物,在无法获得锑华单矿物的情况下,通过价态分析确定了锑华与锑酸盐混合物中锑华的比例,并通过系列单矿物选择分离对比条件试验和X射线衍射分析,确定了锑华、辉锑矿和锑酸盐等锑物相的选择性分离条件。结果表明:对于硫化锑含量大于35%的样品,锑硫化相的选择浸出时间从传统的30 min调整为40 min,硫化锑的浸出率提高了4%~6%,硫化锑相对于锑酸盐的串相率降低了45%~70%,硫化锑相浸出完全,提高了硫化锑和黄锑矿相分析的准确度。该方法适用于不同地区、不同类型(氧化矿、硫化矿)锑矿石样品的锑化学物相分析。     

常压密闭微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定锑矿石中的锑

采用王水溶解锑矿石常出现溶矿不彻底、提取过程中锑水解的问题,导致测定结果偏低;虽然原子荧光光谱法广泛应用于锑的测定,但是该方法由于仪器线性范围窄,对于高含量锑(5%)的测定容易引入较大稀释误差。本文对样品采用氢氟酸-硝酸-盐酸混合酸溶后,在提取过程中加入酒石酸与锑络合,充分抑制了锑的水解。实验结果表明:采用氢氟酸、硝酸、盐酸混合酸体系的溶矿方式,能够有效分解矿石中的硅酸盐组分,使溶解更加彻底,锑的测定结果优于王水溶矿,且检出限更低(1.10μg/g);通过酒石酸与锑的络合及盐酸对锑水解的抑制,锑的测定结果优于王水介质及盐酸介质的结果,且方法精密度(RSD,n=6)为0.11%～1.11%,较其他介质更稳定。在ICP-OES分析中通过对锑元素分析谱线的优选,可以获得更宽的线性范围,从而实现了对较高含量锑的准确测定。本方法能快速、有效溶解锑矿石并避免锑元素水解,经国家一级标物验证,所得结果与认定值相符,适用于分析锑矿石中含量范围在0.7%～40%的锑。     

四酸溶解-电感耦合等离子体发射光谱法测定金锑矿和锑矿石中的锑

高含量、微量和痕量水平锑的测定已有可靠的分析方法;但对于低含量锑的测定,现有的容量法分析效率较低,操作步骤不易掌握;且原子荧光光谱法对于批量样品中锑的高低含量差异存在记忆效应,分析精密度差,准确度不高。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)较好地弥补了原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、容量法等不能解决的问题。本文建立了金锑矿和锑矿石中、低含量锑的分析方法,样品经氢氟酸-硝酸-高氯酸溶解,硫酸助溶,在20%盐酸介质中,用ICP-AES在波长217.5 nm处进行测定。方法检出限为30.0 μg/g,方法精密度小于5%。国家标准物质的测定值与标准值吻合,不同含量的实际样品的测定值与硫酸铈容量法或原子荧光光谱法的测定值基本吻合。本方法适用于锑含量在0.05%~5%范围的矿石样品分析。     

河南南召响水河锑矿床特征及找矿标志

河南南召响水河锑矿床位于秦岭褶皱系北秦岭分区南召―方城小区;中元古界宽坪群四岔口组下段主要岩性为绢云石英片岩,工业锑矿体直接赋存于绢云石英片岩中碎裂石英岩带内,响水河锑矿床成因类型为低温热液充填交代型矿床;工业锑矿体形态为大的不规则陡倾斜脉状体;围岩蚀变主要有硅化、绢云母化和绿泥石化,金属矿化为辉锑矿化、黄铁矿化;矿石自然类型为石英辉锑矿型,按结构构造可分为细脉状矿石、浸染状矿石和块状矿石;矿石矿物成分为辉锑矿,氧化后形成锑华;分析矿床成因机理为花岗斑岩岩浆期后低温含矿热液沿构造裂隙贯入于碎裂石英岩带内,在节理或裂隙发育处富集成矿;且总结了矿床找矿标志。     

锡矿山发现锑钙石

在著名的“锑都”——湖南锡矿山锑矿,主要矿石矿物为辉锑矿、锑华和少量黄铁矿。笔者在执行国家自然科学基金(编号49473186)和国家教委跨世纪人才基金项目中,在辉锑矿光片电子探针分析时发现其中存在锑钙石,但未能见到锑钙石单矿物。该样品采自上泥盆统佘田桥组硅化灰岩中,产于该矿床的氧化带。 锑钙石是极其少见的锑的氧化矿物,首次于1841年发现于黎巴嫩的Damour。在中国,范良明等(1983)首次发现于贵州张家湾汞矿。     

原子吸收法测定矿石中高含量锑

原子吸收法测定矿石中0.05～X％的锑已有报道,但原子吸收法测矿石中高含量锑,尚未见报道。本文以盐酸、硝酸分解样品,用柠檬酸防止在盐酸溶矿时锑以三氯化锑形式挥发和锑的水解。在空气一乙炔火焰中,用锑的次灵敏线231.2nm测定0.x～60％的锑。用拟定的方法测锑时速度快,选择性高,重现性好,砷及大多数元素不干扰测定。     

微量锑的催化极谱测定

本文提出了盐酸－硫酸－抗坏血酸－钽试剂－溴代十六烷基三甲胺催化体系测定矿石中微量锑，采取巯基棉纤维分离干扰，锑浓度在０￣１０μｇ／１０ｍｌ，范围内呈线性关系。方法快速、稳定、灵敏度高，用于矿石中微量锑的测定，结果满意。     

湖南前寒武系锑金矿床成矿的独特性

在湖南前寒武系不同矿物组合的金矿床中 ,锑金矿床是常见的一类。矿床主要赋存于前寒武系一套厚大的、富含火山物质的浅变质岩系中。成矿严格受断裂破碎带或脆 韧性剪切带控制。辉锑矿是Au的主要载体矿物之一 ,含Au 0 17× 10 - 6～ 110× 10 - 6,Au的分布率为 15 1%～38 2 %或更高。锑金矿化具有明显的时间连续性和空间分带性。富Au辉锑矿以早期细粒、富含As以及Se、Te等杂质和具有轻S同位素组成为特征。成矿流体的∑S浓度、成矿温度及围岩的介质条件是控制锑金矿床成矿的主要因素     

酸溶-电感耦合等离子发射光谱法测定密西西比型铅锌矿床矿石中的铅

密西西比型(MVT)铅锌矿床的主要矿物有方铅石、闪锌矿,常伴生有重晶石、萤石等矿物,使得MVT型矿石在酸处理过程中易生成不溶于水和酸的硫酸铅钡复盐,故而检测矿样中铅的含量偏低。本文建立了采用盐酸-硝酸-氢氟酸体系酸溶分解MVT型矿石,电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定铅含量的分析方法。实验比较了盐酸-硝酸-氢氟酸、盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸、盐酸-硝酸-硫酸三种酸溶体系的溶样效果,并通过X射线衍射论证了方法的可行性。结果表明,盐酸-硝酸-氢氟酸体系克服了复盐硫酸铅钡和硫酸铅沉淀的生成,适量的氢氟酸促进了Pb SO4的溶解,X射线衍射表征也表明此种酸溶体系的沉淀中不含有Pb SO4,可更彻底地分解MVT型矿石。本方法精密度(RSD)为0.3%~0.6%,实际样品的加标回收率为96.0%~99.2%,铅的最佳检测范围为0.01%~20.0%。     

湖南锡矿山辉锑矿的矿物标型特征研究

辉锑太是湖南锡矿山锑矿床最主要的矿石矿的，通过野外地质调查和系统的内矿物学研究表明：辉锑矿晶体形态特征受晶体生长方向和生长速度影响；辉锑矿的常量元素和微量元素化学成分分析揭示了成矿溶液的某些信息，并有助于评价不同类型的矿石质量；随早世代到晚世代，辉锑矿晶胞参数变大，与其类质同像元素含量增大相一致，由a0值求得辉锑矿的形成温度为250℃－100℃，此外，还获得了辉锑矿反射率光谱图，光性特征，非均质旋转角等可靠的矿物学数据。     

钕同位素比值~(143)Nd/~(144)Nd标准溶液研制

钕同位素比值(~(143)Nd/~(144)Nd)是Sm-Nd同位素方法的关键量值,由于被测样品的~(143)Nd/~(144)Nd比值变化范围很小,所以对~(143)Nd/~(144)Nd比值测试的精准度要求很高(精度优于0.005%)。为了获得高精度和高准确度的测试数据,分析过程中所用Nd同位素标准物质起着重要作用。以往的Nd同位素标准物质都是氧化钕,经过近三十年有的已消耗殆尽。本文阐述了钕同位素比值~(143)Nd/~(144)Nd标准溶液的研制,经检验标准溶液的均匀性和稳定性良好,由11家实验室协同定值,采用MC-TIMS和MC-ICP-MS方法测定~(143)Nd/~(144)Nd,确定了Nd同位素标准溶液的特性值~(143)Nd/~(144)Nd=0.512438,不确定度为5×10-6。此标准溶液于2015年5月获得国家标准样品证书(批号为GSB 04-3258—2015),可被用于地质、资源、海洋、环境、考古等多种样品~(143)Nd/~(144)Nd比值测定时的仪器校准和分析过程的质量监控。     

高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定锰矿石中的稀土元素前处理方法研究

高压密闭消解因称样量小、用酸量少、空白低等优点成为测定稀土元素前处理的主要方法。但锰矿石组分复杂,锰含量差别较大且具有多种不同价态,常含有伴(共)生金属和其他杂质,该方法采用常规酸溶体系很难将其消解完全,造成ICP-MS测试结果不准确。本文从样品前处理消解效果出发,选择锰矿石标准物质GBW07261、GBW07263、GBW07266和一个锰矿石样品,试验了三种酸溶前处理方法对锰矿石稀土元素测试的影响。结果表明:方法一(氢氟酸-硝酸密闭消解,硝酸复溶提取)不能将锰矿石样品完全消解,测定值偏低0. 28%～61. 31%;方法二(氢氟酸-硝酸-双氧水密闭消解,硝酸-双氧水复溶,硝酸提取)和方法三(氢氟酸-硝酸密闭消解,盐酸复溶,硝酸提取)均可将锰矿石样品消解完全,用ICP-MS测定稀土元素的数据较为接近,与传统的过氧化钠熔融ICP-MS法测定值吻合。但实验过程中发现对于锰含量较高的样品,方法三需多次重复加入盐酸复溶后方可将样品消解完全,而方法二复溶一次即可。因此,方法二对锰矿石样品的消解效率更高,精密度好(0. 96%～2. 68%),加标回收率在95. 0%～107. 0%之间,更适用于锰矿石中稀土元素的分析。     

电感耦合等离子体发射光谱法测定铝土矿中的稀土氧化物

采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定铝土矿中的稀土氧化物时,酸溶往往造成溶样不彻底,高温碱熔时大量的熔剂会降低稀土元素的发射强度,同时由于稀土氧化物含量（0.0010%~0.050%）较低,存在铝、铁等基体干扰,难以准确测定。本文采用氢氧化钠熔融铝土矿样品,熔融物用热水浸取,三乙醇胺溶液掩蔽铝和铁,乙二胺四乙酸二钠溶液络合钙、镁等干扰元素,稀土氢氧化物留存于沉淀中,沉淀经盐酸溶解进入待测液,从而将稀土元素与熔剂和基体元素分离。实验结果表明：标准溶液无需基体匹配,各稀土氧化物标准曲线的线性相关系数均不小于0.9999,检出限在0.0002%~0.0015%之间;按照实验方法分析实际样品中稀土氧化物的含量,测定结果的相对标准偏差（RSD,n=6）为2.0%~4.6%,回收率为85.2%~104.4%。本方法与电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）相比,两种方法的测定结果无显著性差异。     

氢化物发生-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤中的痕量砷铜铅锌镍钒

土壤中砷的测定方法多采用氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS);电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)在多元素同时测定方面应用普遍,但测定砷的检出限稍高。氢化物发生技术与ICP-OES两者联用也多有研究,较大幅度降低了砷的检出限,已能实现砷锑铋汞等元素的同时测定。但联用技术只能应用于测定能够发生氢化反应的元素,无法实现易氢化元素和难氢化元素的同时测定。本文通过改进ICP-OES仪器的进样装置,采用氢化反应气与ICP-OES雾化气双管路同时进样的方法,实现了一次溶样、一台设备同步测定样品中的砷和多种金属元素。土壤样品经氢氟酸、硝酸、高氯酸、盐酸溶解后,用10%盐酸提取,用硫脲-抗坏血酸溶液将砷元素预还原为+3价后双流路同时进样测定。对于溶液中共存的离子,高于1.0mg/L的La和Dy对砷测定有干扰;低于50.0mg/L的K、Na、Ca、Mg、Fe,低于20.0mg/L的Pb、Mo、Zn、Cu、Ba、Ti、Mn、Ni、Sr、V、Cr,低于10.0mg/L的Co、Ag、U、Cd、Li、Au对砷测定无影响。本方法提高了砷的测定灵敏度,又充分利用多元素同测的优势,实现了同时测定易氢化的痕量砷和难氢化的铜、铅、锌、镍、钒等元素。方法精密度高(RSD5%),经土壤标准物质验证方法可靠,适合痕量砷与其他元素的同步测定。     

原子荧光光谱测定土壤和水系沉积物中硒的干扰来源及消除方法

原子荧光光谱法(AFS)具有灵敏度高、结构简单、容易操作等优点,但目前测定土壤和沉积物中的硒等元素的标准方法所采用的消解过程繁琐,易产生干扰。沸水浴可以把土壤和水系沉积物中硒提取完全,本文根据样品中元素丰度和仪器性能,将AFS测定Se的干扰分为Cu和Pb两大类,根据实验提出在水浴消解液加入浓盐酸(不宜加入硫脲-抗坏血酸),通过增加溶液酸度和Cl~-浓度,即保持样品中盐酸浓度高于23%,可抑制Cu~(2+)还原为Cu~0和Pb~(4+)生成PbH_4,有效降低了Cu的负干扰和Pb的正干扰,提高了AFS测定Se的精密度和准确度。本方法测定Se的检出限为0.008mg/kg,测试标准物质的相对标准偏差为0.5%～11%,相对误差为-16.3%～9.5%;比行业标准HJ 680—2013的检出限(0.01mg/kg)、精密度(0.79%～23.1%)和准确度等技术指标更佳。     

四种浸提剂对果园与菜地土壤有效硒浸提效果的对比研究

有效硒是评价土壤中硒对植物供给能力的重要指标,我国目前尚无测试有效硒的国家标准方法。浸提剂的选择对于准确测定有效硒的含量至关重要,本文根据浸提的有效硒与硒形态的关联性来确定最优浸提剂种类。实验中选取了碳酸氢钠、磷酸二氢钾、硝酸和盐酸四种浸提剂,对天津果园和菜地的土壤进行有效硒浸提,采用原子荧光光谱法测定各形态硒的含量,并分别对浸提的有效硒与水溶态+离子交换态+碳酸盐结合态硒的最小值、25%处数据值、中位数、75%处数据值和最大值进行比较分析和差异性检验。结果表明:采用碳酸氢钠和磷酸二氢钾提取菜地土壤有效硒的平均含量均约为0.039mg/kg,高于硝酸和盐酸的提取量;采用碳酸氢钠、磷酸二氢钾、硝酸和盐酸提取果园土壤有效硒的含量依次降低。两种土壤中,磷酸二氢钾浸提有效硒的最小值、25%处数据值、中位数、75%处数据值和最大值与水溶态+离子交换态+碳酸盐结合态硒的含量最为接近,而且无显著差异性。研究认为,0.1mol/L磷酸二氢钾适合作为天津果园和菜地土壤有效硒的浸提剂。     

河南卢氏南阳山锑矿地质特征与矿床成因分析

南阳山锑矿位于五里川锑成矿亚带,属热液矿床,矿体分布在双槐树断裂带南侧F1、F2断裂带内。本文通过野外观察、薄片分析、微量元素分析等方法,对南阳山矿区地质特征及其矿床成因进行分析。本区矿石可分为三类:角砾状矿石、团块状矿石、充填脉状矿石,其中角砾状矿石为主要矿石类型。矿石矿物有辉锑矿和锑华,其中以辉锑矿为主。南阳山锑矿成矿元素Sb主要来源于秦岭群(赋矿层),S元素随热液来源于深部岩浆。含矿断裂带F1、F2深部与其北侧双槐树大断裂相连,热液沿双槐树断裂带向上运移至断裂分叉部位发生分流,分流热液继续汇集秦岭群内成矿元素,在上升至成矿有利部位便聚集成矿。这对南阳山锑矿盲矿体的寻找具有重要的指导意义,同时对寻找五里川锑成矿亚带内新矿(化)体具有重要的借鉴意义。     

酒石酸络合掩蔽锑-氢醌容量法测定锑矿石样品中的常量金

应用王水溶样-活性炭富集金-氢醌容量法测定高品位锑矿石的金量时,通常受到较高含量的锑硫砷汞等元素的干扰,硫砷汞碳及有机质可以通过阶梯升温焙烧去除,但是对锑则无明显去除作用。本研究在相关实验环节通过加入酒石酸使锑的干扰问题得到解决,包括:王水溶矿时加入酒石酸络合锑,防止锑的化合物在酸度或温度降低时水解,保证吸附金的活性炭灰化后的锑量小于0.3 mg;活性炭灰化除碳后,用王水溶解金时再加入酒石酸,消除了氢醌容量法滴定过程中少量锑的干扰。本方法只需在溶矿时加入一定量酒石酸,与氢溴酸除锑、盐酸等除锑方法相比具有原理简明、测试快速等特点,用于分析实际锑矿石的精密度(RSD)小于5%,加标回收率为92.0%~107.0%。     

敞开酸溶和偏硼酸锂碱熔ICP-MS法测定多金属矿中的稀土元素及铌钽锆铪

用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定地质样品中的稀土及难熔元素,混合酸敞开酸溶法和碱熔融法是两种主要的溶样方法。但地质样品组分复杂,元素之间存在相互共生的现象,对于特殊元素、特殊样品用传统酸溶法会造成部分元素消解不完全,使测定结果不准确;而碱熔法的操作过程繁琐,且溶液盐度高,易产生基体干扰和堵塞仪器进样系统。本文改进了传统四酸和五酸体系,采用氢氟酸-硝酸-硫酸敞开酸溶体系,用国家一级标准物质制作标准曲线测定15种稀土元素,方法准确度(ΔlgC)为0.001～0.027。同时改进了偏硼酸锂碱熔法,样品用偏硼酸锂碱熔提取,加入氢氧化钠调节溶液至碱性条件,所测元素与偏硼酸锂共沉淀后过滤分离熔剂,再用硝酸复溶测定15种稀土元素及铌钽锆铪。两种溶样方法的测定值与认定值的相对误差为1.09%～9.30%。将混合酸敞开酸溶法测定稀土元素、偏硼酸锂碱熔法测定铌钽锆铪的结果与其他实验室密闭酸溶法相比,两组数据的相对偏差为0.13%～15.32%。本实验表明,混合酸敞开酸溶法适用于测定地质样品中的稀土元素,偏硼酸锂碱熔法不仅适用于测定地质样品中的稀土元素及铌钽锆铪,也适用于测定如古老高压变质岩石及铝含量高的样品中的铌钽锆铪。