淡水碳酸盐湖泊中CaCO_3-CO2_3-HCO_3-CO_2化学平衡对CO_2的缓冲作用——以贵州百花湖为例

水体吸收的CO_2转变为HCO_3~-,构成了碳酸盐水化学系统对CO_2气体的缓冲,通常用Revelle因子（R）表征。陆地淡水系统释放的CO_2是全球碳循环的重要组成部分,一方面,湖泊水体释放的CO_2是来源于流域碳酸盐风化产物的输入,另一方面,碳酸盐的缓冲作用也是调节内陆水体CO_2释放的重要因素,这两个结论看似是矛盾的。为了揭示碳酸盐循环对水体CO_2的影响与缓冲机制,本研究选取一个碳酸盐岩地区的季节性分层湖泊（百花湖）,分析Revelle因子变化,并与非碳酸盐湖泊进行比较。结果发现,碳酸盐岩湖泊Revell因子平均为20.1±8.1(8.0～50.0）,大于表层海水的10.0(8.0～15.0）,也远大于非碳酸盐地区湖泊的3.9±3.9,较高的Revelle因子意味着对CO_2的缓冲能力更弱。Revelle因子最大值46.4出现在夏季分层期的中部斜温层,对应的无机碳浓度为2.1mmol·L~(-1)、pH为8.38、总无机碳与碱度比接近1.0、CO_2/CO_3~(2-)等于1.0。实际观测与理论分析结果完全吻合,表明碳酸盐化学平衡是控制湖泊Revelle因子变化的主要因素。低pH的非碳酸盐岩系统可以溶解碳酸盐矿物,使pH升高,碱度增加,导致Revelle因子升高,在碳酸盐溶解达到平衡时Revelle因子升至最大。其后,无论是光合作用导致的碳酸盐沉淀还是呼吸作用导致的碳酸盐溶解,Revelle因子都会降低,新陈代谢导致碳酸盐系统的CO_2缓冲能力增强。     

喀斯特小流域地表水碳酸盐系统化学平衡对酸性矿山废水的缓冲作用

Revelle因子不仅能反映弱碱性水体对吸收大气CO₂的缓冲能力,还能体现水体酸化过程中CO₂去气对H⁺的缓冲作用。本研究通过对多个缓冲因子的分析,探讨喀斯特中高硫煤矿区地表水碳酸盐系统对酸性矿山废水的缓冲作用,有助于进一步理解喀斯特地区流域水体中DIC循环过程和CO₂源汇关系特征。结果表明,地表水碳酸盐系统内车田河流域Revelle因子变化区间在1.00～51.96之间,能有效揭示地表水碳酸盐系统内CO₂去气对H⁺的缓冲过程,其敏感区间为pH=7.0～8.38的弱碱性水体。γ_DIC、β_DIC、ω_DIC、γ_Alk、β_Alk、ω_Alk等缓冲因子是基于pH和DIC浓度的二元方程。这些因子进一步细化了CO₂(aq)、H⁺和CO₃^2-等组分对DIC...     

碳酸盐岩岩溶作用对大气CO2 沉降的贡献

精确预测大气CO2 的未来变化对于预测全球气候变化是至关重要的。为此,需要确定大气CO2 的源和汇及其随时间的变化。本文作者利用已发表和未发表的资料对一些实例进行了分析: 首先讨论了碳酸盐岩岩溶作用(包括碳酸盐溶解及再沉积的共同影响)对土壤CO2和径流变化的敏感性;接着利用水化学- 流量方法和碳酸盐岩石片试验方法得出了我国和世界碳酸盐岩地区因碳酸盐岩岩溶作用从大气中吸收的净CO2 总量,即碳酸盐岩岩溶作用对大气CO2 沉降的贡献。它们分别是: 中国每年1800万tC,整个世界岩溶地区1. 1亿tC;最后,文章据DBL理论模型计算得出世界碳酸盐岩地区碳酸盐岩溶解吸收CO2 一项产生的大气CO2 沉降量为每年4. 1亿tC,继而得出全世界碳酸盐岩地区因碳酸盐再沉积而释放CO2 产生的大气CO2 源项为每年3亿tC。      

碳酸酐酶对碳酸盐岩溶解的催化作用及其在大气CO2沉降中的意义

CO2向H^ 和HCO3^－的转换是一相对慢速过程。因此，其动力学可能决定碳酸盐岩的溶解速率。在灰岩和白云岩的溶解实验中，使用了自然界普遍存在的碳酸酐酶（CA）来催化这一CO2转换反应，结果发现，对灰岩而言，加入CA后，其溶解速率在高CO2分层时可增加10倍，而对白云岩，其溶解速率增加主要在低CO2分压时，可达3倍左右。这一发现表明，化学风化（包括碳酸盐岩溶解和硅酸盐风化）作用在大气CO2沉降和全球碳循环里的所谓丢失的汇中的重要性需要重新评价。毫无疑问，已往的研究由于未认识到CA在风化中的催化作用，因此低估了风化作用的速率，同时也低估了风化作用对大气CO2沉降的贡献。另一方面，也表明了研究自然界不同水体中CA分布及其活度和CA在自然界风化作用中的作用的必要性。     

夏季黄土丘陵区不同土地利用方式土壤CO2分布特征及影响因素

为了解不同土地利用方式对土壤剖面CO2含量的影响,分析了吕梁山西侧黄土丘陵区不同土地利用类型（果树林地、大田作物地、荒地）土壤理化性质和不同深度的CO2分布特征及其影响因素。其结果表明:果树林地、大田作物地和荒地三种不同土地利用方式全磷、全钾含量差别不大,大田作物地土壤有机碳含量（2.95±1.19 g·kg-1）>荒地（2.63±1.36 g·kg-1）>果树林地（2.38±0.78 g·kg-1）,而大田作物地土壤无机碳含量（14.36±5.17 g·kg-1）>果树林地（14.16±1.32 g·kg-1）>荒地（12.40±4.04 g·kg-1）;同样,土壤全氮含量在大田作物地中含量最高,在其他两种土地利用方式中全氮含量大致相同。不同土地利用方式对土壤剖面CO2体积分数的影响较大,果树林地0～20 cm深度土壤CO2含量高于大田作物地和荒地,其原因:一方面为果树林地地表调落物较多,表层有机碳积累较多,在微生物分解作用下,形成了大量的CO2,另一方面,果树林地人为扰动小,而大田作物地人为扰动较大,土壤 CO2浓度更大程度上取决于农田的耕作管理措施和种植作物的品种。三种土地利用方式在土壤 80 cm 处土壤CO2含量均突然下降,其原因可能为雨水下渗吸收了土壤CO2 后与下部碳酸盐矿物发生作用,即碳酸盐矿物的溶蚀过程消耗吸收土壤CO2。土壤温、湿度也影响了土壤CO2的产生,但相关性均不显著,其原因为研究区土壤呼吸对温度响应高度依赖于土壤含水量,土壤CO2的产生速率更多受水热因子耦合作用的影响。      

海洋钙离子非保守行为及海洋钙问题

钙离子是海洋11种常量离子之一,与钠、钾等离子的保守性不同,钙离子在海洋中的分布表现出微小但系统的变化。钙离子的变化往往与海洋碳酸钙的形成和溶解过程有关,所以,钙离子可直接指示海洋碳酸钙通量（深层海洋碳通量的主要组成部分）。同时,碳酸钙沉淀或溶解又会改变总碱度和溶解无机碳,通过钙离子变化也能间接探讨海洋碳酸盐系统和海洋吸收CO2的能力。介绍了以碳酸钙溶解形成超额钙为主的海洋钙离子多种非保守行为及其控制过程,讨论这些过程对海水组成和海洋碳酸盐系统的影响,探讨未来海洋酸化条件下钙离子可能的变化及其潜在的效应,最后展望在南海开展钙离子精细行为的研究意义。      

桂林漓江水体溶解无机碳迁移与水生光合碳固定研究

河流溶解无机碳含量昼夜变化主要受碳酸盐反向沉积、水生光合利用和脱气作用控制,被水生光合利用的溶解无机碳是岩溶碳汇的组成部分,脱气作用比例的大小是影响碳汇稳定性的决定因素。本文以漓江中游省里—冠岩之间15 km长河段为研究对象,开展昼夜高分辨率水化学自动化监测与高频取样,分析水生植物光合作用利用HCO3-1及相关钙沉降过程。结果表明,监测河段水生光合利用的无机碳转化通量为859 kgC?d-1,单位流程光合作用溶解无机碳转化量和钙沉降量分别为2.06 t?（d?km）-1和0.78 t?（d?km）-1。光合作用与钙沉降消耗DIC约占总转化量的70 %,以光合有机碳和CaCO3形式储存于河床,成为岩溶碳汇组成部分。无机碳转化量约占输入DIC总量的6.0 %（其中1.7%以CO2形式返回大气）,说明夏季低水位期间强烈的水生植物光合利用溶解无机碳,可有效遏制白天水气界面CO2脱气过程发生,低脱气比例证实漓江水体的溶解无机碳还是比较稳定的。      

青海湖的无机碳收支

在全球碳循环中,包括湖泊在内的内陆水体起着十分重要的作用,日益受到关注.面对我国湖泊碳收支状况所知甚少的现状,通过青海湖这一典型湖泊现代溶解无机碳(DIC)输入和沉积物组成的调查和分析,初步评价了青海湖无机碳收支的平衡及其可能控制因素.结果表明,受碳酸盐风化制约,青海湖流域的河水、大气降水和地下水的离子组成均以Ca2+和HCO-3占主导.在占主要贡献的河水中,布哈河(流域最大河流)贡献了其中一半的DIC.与只有约4%左右贡献的地下水相比,大气降水输入了近30%的DIC.近50年来,湖泊沉积物的碳累积速率主要取决于布哈河雨季输入的DIC通量变化.目前处于碳酸盐过饱和的青海湖湖水,将由碳酸盐风化带入湖泊的DIC通过自生碳酸盐沉淀迅速转入沉积物,对大气CO2没有直接的消耗.然而,青海湖湖水的碳并不处在一个稳定的状态,碳酸盐过饱和的湖水则很可能作为大气CO2的源,HCO-3中的碳将随着湖泊水位的下降和温度的升高返回到大气中.     

川东北地区酸性气体中CO2成因与TSR作用影响

通过对川东北地区52个天然气样品化学组分和稳定碳同位素分析,天然气以烃类气体为主,且甲烷占绝对高含量,重烃气体甚微,干燥系数C1/C1+为0.989～1.0。非烃气体H2S和CO2含量变化较大,当二者含量大于5.0％时,具有较好的正相关性。川东北地区天然气中CO2主要包括碳酸盐岩热分解和TSR作用,其中碳酸盐岩热分解生成的CO2含量一般小于5.0％,13CCO2值小于-2‰,且CO2含量与13CCO2值具有正相关性;而TSR作用生成的CO2含量大于5.0％,13CCO2值多大于-2‰,且CO2含量与13CCO2值具有较弱的负相关性。CH4/CO2比值和（H2S+CO2）/（H2S+CO2+∑C1-3）比值能够较好地反映TSR作用程度;当CH4/CO2比值和（H2S+CO2）/（H2S+CO2+∑C1-3）比值分别小于10和大于0.1时,随着TSR作用增强,CH4/CO2比值减少,而（H2S+CO2）/（H2S+CO2+∑C1-3）比值呈指数增加。同时,遭受TSR作用改造的天然气具有较高CO2含量和重的13CCO2,造成13CCO2值与实验结果不一致性的可能原因是在TSR反应过程中部分CO2与硫酸盐中Mg2+、Fe2+和Ca2+等金属离子以碳酸盐的形式沉淀且残余的重碳同位素组成的CO2与酸性气体腐蚀碳酸盐储层形成的CO2相混合。     

岩溶系统中土壤氮肥施用对岩溶碳汇的影响

有资料显示陆地碳酸盐岩风化消耗大气CO2的碳通量与世界森林碳汇通量量级相当。但农业地区过量施用氮肥形成的硝酸对碳酸盐岩的溶解会减弱岩溶碳汇效应,其量可达到7%~38%,而适量施用氮肥在增加农作物产量的同时,能降低土壤C/N比,增加土壤微生物活性,促进有机物料分解,从而提高土壤CO2浓度,提高土下碳酸盐岩的溶解速率。因此,要从两方面分析岩溶系统中土壤氮肥施用对岩溶碳汇效应的影响。同时,岩溶区碳酸盐岩风化形成的土壤具有较高的pH值及盐基饱和度,对H+有较强的缓冲作用,可能是导致自然条件下,河流中溶解无机碳(DIC)与水体中钙、镁等离子并不守恒的原因之一,因此,运用端元法可能过高估算了硝酸对碳酸盐岩的溶解量。岩溶区土壤环境中硝化作用产生的硝酸到底多少能对碳酸盐岩产生溶蚀,并影响到岩溶碳汇效应还有待研究。应结合土壤本身的特性及河流生物地球化学过程,综合研究不同施氮水平、土壤硝化产酸及其影响下的土下碳酸盐岩溶解及碳汇效应过程,客观评价岩溶区土壤氮肥施用对岩溶碳汇的影响,并寻求适宜氮肥施用量及促进岩溶碳循环,提高岩溶碳汇效应的技术方法。      

土壤发生性碳酸盐碳稳定性同位素模型及其应用

干旱、半干旱地区土壤无机碳库比有机碳库大2~5倍,无机碳库及其周转在该地区土壤碳平衡中具有重要意义。土壤发生性碳酸盐是土壤发育过程的产物,与岩生性碳酸盐溶解/沉积平衡、土壤有机碳分解CO2的再转化密切相关。发生性碳酸盐碳稳定性同位素主要由土壤CO2的碳同位素组成决定,可以用描述不饱和层气体质量传递的扩散—生成模型模拟。在土壤碳酸盐体系（土壤CO2(g)、碳酸盐和土壤溶液）处于同位素平衡状态时,根据生物过程产生的分子扩散以及碳酸盐化学平衡反应的分馏模型,发生性碳酸盐δ13C值比有机质δ13C值大14‰~16‰。扩散—生成模型和/或分馏模型可以用于鉴定和定量化分散态发生性碳酸盐组分、区分土壤碳酸盐悬膜上发生性碳酸盐的比例,并可用于定量评价土地利用管理措施对碳酸盐溶解/沉积平衡的影响,这在全球碳循环研究中具有重要意义。     

地下水中CO2成因分析

通过对前人成果的总结认为,不同地区由于水文地质条件不同,其地下水中CO2 成因也大不相同。地下水的CO2 的成因主要有来源于大气溶解;土壤及水中有机物分解和生物呼吸;深部热源造成碳酸盐岩或矿物变质;直接由岩浆分泌;除碳酸外其它酸对碳酸盐矿物的溶解; 热水中暂时硬度去除等类型。至于具体到某一地区其地下水中CO2 主要成因为何种,以及各种成因CO2 在地下水中所占比例是多少,应结合具体情况并综合各种相关因素来分析确定。      

碳酸盐倒退溶解模式的化学热力学基础——与H_2S有关的溶解介质及其与CO_2的对比

以化学热力学中的吉布斯自由能增量为基础,计算了与H2S(g)/ H2S(aq) /HS-/ H+/S2-系统有关反应在不同温度下的平衡常数,同时根据方解石和白云石在酸性条件下的溶解过程,获得了这两种碳酸盐矿物溶解过程中地层中流体pH值与PCO2、地层压力和埋藏深度的关系。在此基础上,对比了从地表到深埋藏的温度和压力条件下,与CO2和H2S有关的酸性介质对流体\[H+\]贡献的差异性,以及对于碳酸盐溶解作用的差异性。计算结果表明:1）无论以CO2还是以H2S作为溶解介质,温度增加和（或）PCO2增加,都会造成方解石和白云石溶解所需要的\[H+\]增加,在深埋藏相对高温和高压条件下,高PCO2条件会使得碳酸盐矿物的溶解更加困难,如果\[H+\]受到缓冲,CO2的增加不仅不能造成碳酸盐矿物的溶解,反而会造成碳酸盐矿物的沉淀;2）无论在何种酸性介质中,碳酸盐矿物的倒退溶解模式在化学上都是成立的,低温的成岩环境,深部地层中高温流体的向上运移、构造抬升所造成的温度降低（-ΔT）都会提高H2S和（或）CO2流体（也包括其它酸性介质）对碳酸盐矿物溶解能力;3）在地表和近地表条件下（几百米深度范围内）,在同时存在CO2和H2S的环境中,CO2对应酸的电离提供的\[H+\]略多于H2S对应酸的电离,与CO2有关的酸性流体对碳酸盐矿物溶解相对重要,而在深埋藏条件下、尤其是深度大于4 000 m的深埋藏地层中,H2S对应酸的电离提供的\[H+\]显著大于CO2,其对碳酸盐矿物的溶解更为重要,在存在硫酸盐还原作用的深埋藏地层中,碳酸盐的深部溶解作用会更为发育,这可能是川东北地区深埋藏条件下次生孔隙发育的重要原因之一。     

大气CO2汇:硅酸盐风化还是碳酸盐风化的贡献?

至今人们仍普遍认为:是硅酸盐的化学风化碳汇作用在控制着长时间尺度的气候变化,而碳酸盐的化学风化作用不具有这一功能,因为碳酸盐溶解过程中消耗的所有CO<,2>又通过海洋中相对快速的碳酸盐沉积而返回大气.本研究发现,碳酸盐溶解的快速动力学特性(比硅酸盐快100倍以上)以及硅酸盐流域中少量碳酸盐矿物在控制流域溶解无机碳(DI...     

硫酸侵蚀碳酸盐岩对长江河水DIC循环的影响

对长江及其主要支流河水水化学和溶解无机碳（DIC）同位素组成（δ13GDIC）进行了研究。河水阳离子组成以Ca^2＋、Mg^2＋为主,阴离子以HCO3-、SO4^2-为主,水化学组成主要受流域碳酸盐岩矿物的化学侵蚀控制。DIC含量为0．3～2．5mmol／L,从上游到河口逐渐降低。δ13CDIC值为-12．0‰-3．4‰,与DIC含量具有相似的变化趋势。H2CO3溶解碳酸盐岩是控制河水DIC来源及其占δGDIC组成的主要机制。H2SO4溶解碳酸盐岩加剧了流域碳酸盐岩的化学侵蚀,一方面导致了河水的DIC含量增加,另一方面也使河水的δ13GDIC值升高。     

CaCO3－CO2－H2O岩溶系统的平衡化学及其分析

在介绍了CaCO3- CO2 - H2O岩溶系统平衡化学的原理后,对平衡化学的控制因素,包括温度、CO2 分压、体系的开放程度、离子强度效应、同离子效应、酸效应、碱效应、离子对效应进行了分析,并与CaMg ( CO3 )2 - CO2 - H2O 岩溶系统平衡化学作了对比。结果显示,天然开放的岩溶系统的平衡pH值范围为6. 80～8. 40,在此pH值范围内,水中的碳组分主要以HCO-3 形式存在; 与开放系统相比,在其它条件相同情况下,封闭系统的平衡pH值较高,而平衡[ Ca2+ ]和平衡[ HCO-3 ]较低,特别是在低CO2 分压时,两者的差异更明显;在封闭系统条件下,两种不同的纯CaCO3 - CO2- H2O饱和溶液相混合,将导致溶液对CaCO3 重新具有侵蚀性;离子强度效应、酸效应和离子对效应使方解石的溶解度增加,而同离子效应和碱效应使方解石的溶解度降低; 与方解石溶解平衡相比,其它条件相同时,白云石溶解平衡pH较高,在温度< 70℃时溶解度较大,但在温度> 70℃时溶解度较小。      

西南喀斯特流域碳酸盐岩的硫酸侵蚀与碳循环

流域化学侵蚀及其速率与流域生态和环境之间的关系是当前地表地球化学研究的重要前沿领域,其中碳酸盐岩的硫酸风化机制及其与区域碳循环的关系则是科学家们最为关注的科学问题.因此,近年通过研究西南喀斯特流域地表水地球化学对这一科学问题进行了研究,发现西南喀斯特地区河水一般含有较多的SO2-4,从化学计量学、SO2-4的δ34S和溶解无机碳(DIC)的δ13S分析发现,硫循环中形成的硫酸广泛参与了流域碳酸盐矿物的溶解和流域侵蚀:西南喀斯特流域碳酸盐岩的侵蚀速率为97 t/(km2?a),消耗CO2量为25 t/(km2?a).对乌江流域河水硫酸盐离子的硫同位素研究结果认为:参与流域侵蚀的硫酸主要来自煤系地层硫化物和矿床硫化物的氧化及大气酸沉降,分别对河水SO2-4的贡献为50%、27% 20.5%(其余2.5%的SO2-4为硫酸盐蒸发岩的溶解);硫酸风化碳酸盐岩向大气净释放CO2的总通量为8.2 t/(km2?a),依此计算西南喀斯特区域向大气释放CO2的通量为4.4×1012g/a,相当于每年西南碳酸盐岩风化消耗CO2总通量的33%.将乌江流域的研究结果对我国大陆碳酸盐岩分布区域进行相应计算发现,硫酸风化碳酸盐矿物向大气释放的CO2总通量为28×1012g/a,相当于全球硅酸盐风化消耗CO2量的26%.硫酸参与流域侵蚀改变了区域碳循环,人为过程可以通过释放酸沉降、矿业活动和土地利用等形式加速流域侵蚀和影响流域元素的生物地球化学循环.     

利用多年冻土区湖相沉积物中埋藏植物稳定碳同位素组成重建大气CO2浓度

沉水植物碳同位素分馏同水中溶解无机碳浓度有一定的关系，因而可以通过青藏高原多年冻土区的湖相沉积物中埋藏沉水植物－－龙须眼子菜（Potamogeton pectinatus)植物屑的碳同位素组成重建该地大气CO2浓度的变化情形，研究结果表明，该地在9．17－6．77ka BP间，大气CO2浓度是整个研究时间段中最低的，其后在6．77－4．56ka BP时期大气CO2浓度增加，在4．56－2．17ka BP之间，大气CO2浓度是整个研究时间内CO2浓度最高的阶段，植物屑的碳同位素组成反映了溶解无机碳浓度的变化，从而可用以重建大气CO2浓度的变化情况。     

基于碳酸盐岩风化的碳源分析及土壤的影响作用机制

在CO2 - H2O- 岩石系统中由于碳酸盐岩的可溶性,使其回收土壤/大气CO2 的通量比硅酸盐岩更大。通过大陆河流湖泊HCO-3 来源和海洋碳来源两种计算方式得出,碳酸盐岩溶解回收大气CO2 的量是其它岩类的3倍以上。与同纬度地带性土壤相比,岩溶地区土壤通过促进土下碳酸盐岩的溶解与固碳作用对大气CO2 产生更为强烈的汇效应: 土壤的覆盖使土下碳酸盐岩的溶蚀速率平均提高4.35倍,从而加快了对土壤/大气CO2 的回收速率;富钙的土壤地球化学背景使石灰土富含胡敏酸钙,胡敏酸在土壤中的存留时间长达780～ 3 000年,是其它类型土壤有机质如富里酸的4～ 5倍,稳定的胡敏酸钙使土壤有机碳稳定性增加、周转周期延长而得以累积,固碳作用将减少土壤CO2 向大气的排放。石灰土的平均有机质含量比同纬度红壤、黄壤分别提高了44%、33% ,固碳作用十分明显。      

单生卵囊藻对DIC的利用及其对CaCO3沉积影响的研究

以生长在钙华池中的单生卵囊藻（Oocystis solitaria Wittr）为研究对象,利用pH漂移方法,探讨了封闭系统中单生卵囊藻在岩溶水和非岩溶水环境下对溶解无机碳（DIC）利用及其对水体Ca^2＋沉积影响的差异。结果表明,单生卵囊藻在低CO2浓度时,通过胞外碳酸酐酶的催化,以HCO3^-作为无机碳源进行光合作用。在岩溶水环境下单生卵囊藻DIC利用能力要高于非岩溶水环境（4．78倍）,而在此过程中对水体中Ca^2＋沉积的影响也更高（2．13倍）。在岩溶水（非岩溶水）环境下,有42．6％（8．9％）的Ca^2＋通过物理化学效应以CaCO3形式沉积,其余Ca^2＋可能被藻体生长而吸收利用．．