松辽盆地庆深气田异常氢同位素组成成因研究

对松辽盆地徐家围子断陷庆深气田天然气组分、碳氢同位素和稀有气体同位素的分析表明,天然气以烷烃气为主,烷烃气碳同位素组成随着碳数增加呈变轻趋势,且δ13C1＆gt;-30‰, R/Ra一般大于1.0,δ13CCO2值介于-16.5‰~-5.1‰之间;氢同位素组成δD1=-205‰~-197‰,平均值为-203‰,δD2=-247‰~-160‰,平均值为-195‰,δD3=-237‰~-126‰,平均值为-163‰,且存在氢同位素组成倒转现象,即δD1＆gt;δD2＆lt;δD3。根据对庆深气田天然气不同地球化学特征分析,认为该气田烷烃气中重烃主要为有机成因,而 CH4有相当无机成因混入。庆深气田烷烃气氢同位素组成具有 CH4变化小,而重烃（δD2,δD3）变化大的特点。根据与朝阳沟地区天然气烷烃气氢同位素组成对比分析,认为 CH4主要表现为无机成因,而重烃气（δD2,δD3）主要为有机成因,且无机成因CH4氢同位素组成重于有机成因CH4。     

川中-川南地区须家河组天然气同位素组成特征

川中-川南地区须家河组天然气烃类组成以甲烷为主,主要分布在80%～96%之间;天然气干燥系数(C1/C1-5)以小于0.95为主,为典型的湿气.天然气同位素组成包括C1-c4碳、氢同位素等.总体特征是碳、氢同位素值主要受成熟度的影响,均表现出较轻的特点, δ13C1,值介于-43‰～-37‰之间,δ13C2值介于-30‰～-24‰之间;δDCH4值介于-190‰～-150‰之间,δDC2H6值介于-150‰～-110‰之间,δD2与δD1的差值大于15‰,明显轻于海相层系的天然气,具有煤型气特征,表明须家河组天然气主要来源于上三叠统煤系烃源岩.天然气甲烷碳同位素值与干燥系数之间有很好的正相关关系,同时,甲、乙烷氢同位素值也呈正相关关系.     

祁连山冻土区天然气水合物分解气碳氢同位素组成特征

开展祁连山冻土区天然气水合物气体同位素研究,是解决其气体成因、来源等科学问题的一个重要手段。本研究采集祁连山南麓多年冻土区水合物科学钻探DK2和DK3孔共8个含水合物的岩芯样品,采用真空顶空法收集样品中水合物的分解气,分别用气相色谱(GC)、气相色谱同位素比值质谱(GC-IRMS)测定其气体成分和同位素组成,测试结果表明:祁连山冻土区天然气水合物样品的气体碳氢同位素变化较大,甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素(δ13C)变化范围分别为-52.6‰～-48.1‰、-38.6‰～-30.7‰和-34.7‰～-21.2‰,而二氧化碳的碳同位素(δ13C)最低为-27.9‰,最高为16.7‰;甲烷、乙烷和丙烷的氢同位素(δD)变化范围分别为-285‰～-227‰、-276‰～-236‰和-247‰～-198‰。通过对这些碳氢同位素进行综合研究,包括气体分子组成与同位素的关系分析、甲烷的碳氢同位素之间的关系判断等,结果表明研究区天然气水合物的气体主要来源于热解气,而且是在淡水环境中形成的有机成因气。     

我国生物气藏碳、氢同位素特征、形成途径及意义

生物气碳、氢同位素组成是探讨其形成途径和成藏特征的基本手段,研究基于我国10个生物气气藏31个气样的碳、氢同位素组成资料探讨了这些气藏的形成途径和成藏特征。研究表明:这些气藏的氢同位素组成可以分为三个区间,即δDCH4>-200‰;δDCH4值在-250‰～-200‰之间和δDCH4<-250‰。前人认为在陆相淡水条件下生物气的形成途径主要是乙酸发酵作用,我国10个气藏31个气样碳、氢同位素研究表明,海相及盐湖相条件下生物气形成途径为典型的CO2还原途径,具有重的氢同位素组成,其δDCH4>-200‰,而陆相条件下成藏的生物气也主要为CO2还原途径,但氢同位素组成较典型海相成因生物气轻,其δDCH4值在-250‰～-200‰之间。其值可能与古湖泊水介质的咸化程度有关。从柴达木的资料来看,随水介质咸度增大,生物甲烷氢同位素组成也具有相应增大趋势。陆相条件下有处于CO2还原和乙酸发酵两种作用过渡区形成的生物气气藏,其形成可能与古水介质无咸化过程和地温梯度较高有关,如保山盆地。该区形成的生物气具有轻的氢同位素组成,δDCH4<-250‰,碳同位素组成则相对较重,其碳、氢同位素组成之间具有较好的负相关。生物气碳、氢同位素组成的成气机理及途径有可能成为判识自然界采集的生物气气样是否具有工业意义,一般而言,乙酸发酵途径形成的生物气不利于成藏。     

东北漠河盆地甲烷碳氢稳定同位素异常及形成机制

东北漠河盆地是我国陆域多年冻土区天然气水合物聚集成藏及勘探的潜在区域。近几年,在漠河盆地实施天然气水合物钻探实验井和气源探井的过程中发现,该区甲烷碳、氢同位素δ^13 CCH4、δDCH4值明显偏低,负向偏移特征明显:碳同位素δ^13 CCH4 值多数小于-60‰,最低达-82.9‰;氢同位素δDCH4 值绝大多数低于-350‰,最低达-450‰。通常,埋深小于1 500m的范围,甲烷碳同位素δ^13 CCH4 值随深度增大,氢同位素δDCH4 值随深度减小;深度大于1 500m,甲烷碳、氢同位素δ^13CCH4 、δDCH4 值随深度同步增大。研究表明:漠河盆地的甲烷碳稳定同位素负向偏移,主要与甲烷的微生物成因有关;甲烷氢稳定同位素负向偏移,则是盆地所处较高纬度独特气候引起的地表水蒸发或大气冷凝降水过程的瑞利蒸馏和乙酸发酵的甲烷生成方式共同作用的结果。     

低纬度淡水湖沉积物中正构烷烃氢同位素组成特征及其有机质源和环境指示意义

为认识低纬度亚热带地区湖泊沉积物中正构烷烃氢同位素组成特征及其与母源输入和生态环境的关系,本文利用气相色谱-高温热转变-同位素比值质谱议(GC-TC-IRMS),对系统采集的抚仙湖沉积物样品中正构烷烃氢同位素进行了测定。抚仙湖沉积正构烷烃δD值分布在-219.3‰~-142.5‰之间,样品中平均值为-208.1‰~-154.5‰,并且奇碳数正构烷烃δD值明显地将样品划分为两种类型。类型Ⅰ样品中正构烷烃平均δD值明显地高于类型Ⅱ样品,反映了它们生物源存在明显差别。沉积物与水生植物和陆生植物中正构烷烃氢同位素组成对比结果指示了沉积C_(17)、C_(21)~C_(25)奇碳数正构烷烃来自水生植物,C_(27)和C_(29)奇碳数正构烷烃主要来自木本植物,C31和C33正构烷烃来自水生和陆生草本植物的混合。对比研究结果表明,湖泊地区生态环境是控制湖泊沉积正构烷烃氢同位素组成的重要因素之一,在利用沉积正构烷烃氢同位素研究古水文学特征时,还要考虑研究区古生态环境对沉积正构烷烃氢同位素的影响,并且结合沉积正构烷烃ACL值和Qw值,才能对沉积有机质中正构烷烃氢同位素组成及变化作出合理的解释。     

华北克拉通几个地区古元古代碳酸盐岩地层C-O同位素特征

对华北克拉通古元古代辽河群、中条群和湾子群的碳酸盐岩进行了C、O同位素研究。辽河群王家沟组条带状大理岩的δ13CPDB变化于-1.02‰~3.14‰之间,大部分在0.16‰~1.79‰之间,平均值为1.07‰,稍高于海相碳酸盐岩的δ13C平均值0.5‰,δ18OPDB变化于-17.2‰~-10.1‰之间,大部分在-13.4‰~-10.1‰之间,20组数据的均值为-11.9‰。中条群余家山组大理岩的δ13CPDB变化于-0.2‰~0.8‰之间,大部分在0~0.3‰之间,前14个样品的δ13C平均值为0.34‰,稍低于海相碳酸盐岩的δ13C平均值,后16个样品的δ13C平均值为0.54‰,与海相碳酸盐岩的δ13C平均值基本一致,其δ18OPDB变化于-7.9‰~-6.1‰之间,大部分在-7.3‰~-6.1‰之间,前14个样品的δ18O平均值为-6.80‰,后16个样品的δ18O平均值为-6.68‰,两个剖面上的δ18O值没有明显差别。阜平宋家口南湾子群大理岩δ13CPDB变化于1.0‰~3.8‰之间,平均值为2.65‰,明显高于海相碳酸盐岩的δ13C平均值0.5‰,其δ18OPDB变化于-8.8‰~-5.7‰之间,平均值为-6.97‰。研究结果表明所研究的大理岩均形成于一个比较稳定而又相对波动的气候环境,大理岩沉积期间存在海平面和气温旋回变化但没有突变事件。湾子群宋家口剖面大理岩对Jatulian事件有响应,中条群余家山组大理岩对Jatulian事件没有响应,辽河群王家沟组是否存在对Jatulian事件响应还不确切。     

气相色谱-同位素比值质谱法测定天然气水合物气体单体碳氢同位素

天然气水合物气体同位素组成数据是其气体成因、运移与积聚过程研究的重要参数。目前天然气水合物气体单体碳、氢同位素仪器分析技术主要借鉴天然气的分析方法,但对水合物气的分解、收集、储存等前处理技术缺乏系统研究。本文利用气相色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS)技术,对比研究了顶空法、注射器法和排水法等水合物气体分解与收集方法的实用性,以及铝塑气袋和丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶对分解气的储存效果。实验结果表明:在丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶内真空分解且原位储存是水合物气体单体碳、氢同位素分析的最佳前处理方法。方法标准偏差为0.12‰～0.23‰[δ13C-(C1-C3,CO2)]、1.0‰～1.8‰[δD-(C1-C3)];相对标准偏差(RSD,n=6)为0.38%～0.86%[δ13C-(C1-C3,CO2)]、0.62%～1.00%[δD-(C1-C3)]。通过对南海神狐海域、祁连山冻土区、人工合成水合物样品的分析测定,表明该方法简便实用、适用范围宽,可满足天然气水合物气体单体碳、氢同位素的分析要求。     

南海北部天然气水合物钻探区烃类气体成因类型研究

南海北部天然气水合物钻探区水合物气、顶空气样品和沉积物样品烃类气体组分和甲烷同位素特征测试结果表明,气体样品中烃类气体以甲烷为主,含微量乙烷和丙烷,C1/(C2+C3)值均大于或接近1 000。甲烷的碳同位素值为-54.1‰~-62.2‰,氢同位素值为-180‰~-255‰,属于微生物气或是以微生物气为主的混合气,甲烷由CO2还原生成,由原地提供或侧向运移而来。沉积物样品酸解烃分析显示多数样品甲烷丰度大于90%,含一定量的乙烷、丙烷及少量的丁烷,C1/(C2+C3)值均小于50。甲烷的碳同位素值为-29.8‰~-48.2‰,呈现典型的热解气特征,显示由深部运移而来。     

鉴别生物成因气体主要地化指标的再认识

最近,俄罗斯地球化学工作者在汇总近25年来美国、欧洲和独联体等国家同行利用碳、氢同位素鉴别烃流体成因的资料时,对原来认为油气藏中甲烷碳、氢同位素及其不同埋深之间的变化规律有了一个新的认识。即：甲烷碳同位素较轻（δ13C（CH4）=-60‰～-70‰）的甲烷,不仅在地下浅部生成,也可在深部（达-4．5km）由烃流体决生变化而成。同时,这些气体的氢同位素也很轻（δD（CH4）＜-200‰）。他们认为深部成因的烃类气体和烃流体的分布比原来预计的要广泛得多,相应地,以前利用同位素资料确定天然气成因,以及据此结果进行的含油气性预测评价,均应进行适当的修正和补充。     

云南鹤庆锰矿沉积环境研究

云南鹤庆锰矿床位于扬子地台西南缘,西近三江地槽,地处这两大构造单元的过渡地带。镜下观察,该矿床矿石矿物主要有硬锰矿、菱锰矿、水锰矿、黑锰矿,含有少量的软锰矿和恩苏塔矿。金属矿物在空间上存在明显的分带现象,主要表现在17线以西以硬锰矿和软锰矿为主,10～15线则以水锰矿和菱锰矿为主,而7～10线以黑锰矿和菱锰矿为主。灰岩样品的δ13C值变化范围为-3.0‰～2.9‰,平均值为0.6‰,其δ18O值变化范围为-9.9‰～-5.5‰,平均值为-7.7‰;而矿石样品的δ13C值变化范围为-46.3‰～-9.8‰,平均值为-24.2‰,其δ18O值变化范围为-16.5‰～-3.1‰,平均值为-8.6‰。综合研究认为鹤庆锰矿形成于浅海局限环境,介质性质由酸性向碱性、由还原性向氧化性转变的过渡带是矿物就位的主要空间,同位素研究认为可能有生物成因的甲烷参与成矿。     

The Impact of Aqueous Medium on Gas Yields and Kinetic Behaviors of Hydrogen Isotope Fractionation during Organic Matter Thermal Degradation

In order to recognize the impact of aqueous medium on gas yields and the kinetic behaviors of hydrogen isotope fractionation during organic matter thermal degradation, the gold tube apparatus was used to conduct thermal simulation experiments by mixing the nC18 with the water of different properties and proportions. The yields of natural gas components, the relation among hydrogen isotope composition of each component and the experimental temperatures vs. heating rates have been obtained, and the results indicate that under the higher temperature conditions, the hydrous experiment has obvious impact on gas yields, such as when more water is added, higher amounts of hydrocarbon gas and H2 are yielded, and the existence of water obviously prolongs the temperature interval with the existence of heavy hydrocarbon gas. It also shows that the hydrogen isotope of hydrocarbon gas generated by the hydrous experiment is obviously lighter than that generated by the anhydrous experiment, and with the increasing amount of added water, the δD value of hydrocarbon gas gradually decreases. Compared with gas yields, the variation of δD value is more sensitive to aqueous medium in the thermal simulation experiment. However, compared with the amount of the added water, the aqueous medium property has smaller impact on the gas yields, which still shows the inherit effect on hydrogen isotope composition of aqueous medium. Through the model simulation and the isotope fractionation behavior analysis, it is validated that the hydrogen isotope fractionation process can be well described by the chemical kinetic model. The difference of reaction fraction of normal methane and D-containing methane is large, corresponding to the same activation energy. The content of normal methane is obviously higher in the part with lower activation energy, while the content of D-containing methane is higher in the part with higher activation energy. Therefore, it will result in larger hydrogen isotope fractionation amplitude, and the δD values will be more sensitive to the variation of maturity. Meanwhile, the average activation energy of methane generation from nC18 in the hydrous experiment is higher than that in the anhydrous experiment, and the greater amount of added water, the larger the average activation energy of methane generation reaction. This has laid foundation for its exploratory application in the study of gas reservoir forming history and the gas-source correlation, which indicates the research and application prospects in this orientation.     

四川拉拉铁氧化物铜金矿床硫同位素地球化学

硫的来源对于了解铁氧化物铜金矿床的形成过程和成因具有重要的意义。文中统计了拉拉铁氧化物铜金矿硫化物的 硫同位素数据,并结合地质特征和矿相学研究,分析和讨论了硫的同位素组成特征和硫的来源。结果表明,拉拉铜金矿硫 同位素组成变化较大(不考虑一个异常样品,δ34S 值极差达到 14.9‰),表明成矿硫来源的多样性;其中,黄铁矿 δ34S 值范 围为 -1.4‰ ~4.9‰(平均 1.8‰),黄铜矿的 δ34S 值范围为 -5.9‰ ~9‰(平均 1.5‰)。结合硫化物的生成机制分析,并与其 他典型矿床硫同位素数据对比,表明海水沉淀的蒸发岩是黄铁矿和黄铜矿的重要硫来源,但也不能排除岩浆硫的贡献。目 前没有证据支持变质作用减少拉拉矿区硫化物的硫同位素组成差异。     

雅克拉凝析气田油气地球化学特征

雅克拉凝析气田天然气组分以甲烷为主,含量79.13%￣89.30%;重烃含量较高,平均占9.67%;干燥系数(C1/C1-5)介于0.89～0.92之间,属典型的湿气。δ13C1为-40.8‰～-39.4‰,δ13C2为-32.0‰～-30.2‰,δ13C3为-30.5‰～-28.9‰,表明天然气为典型的油型气。原油及其族组分的碳同位素组成和生物标志化合物呈现出典型的海相原油特征。原油成熟度较高,与天然气的成熟度基本相同,表明油气同源、同阶,为一次油气充注的产物,而与塔河油田存在较大差异。     

Fundamental studies on kinetic isotope effect (KIE) of hydrogen isotope fractionation in natural gas systems

Based on quantum chemistry calculations for normal octane homolytic cracking, a kinetic hydrogen isotope fractionation model for methane, ethane, and propane formation is proposed. The activation energy differences between D-substitute and non-substituted methane, ethane, and propane are 318.6, 281.7, and 280.2 cal/mol, respectively. In order to determine the effect of the entropy contribution for hydrogen isotopic substitution, a transition state for ethane bond rupture was determined based on density function theory (DFT) calculations. The kinetic isotope effect (KIE) associated with bond rupture in D and H substituted ethane results in a frequency factor ratio of 1.07. Based on the proposed mathematical model of hydrogen isotope fractionation, one can potentially quantify natural gas thermal maturity from measured hydrogen isotope values. Calculated gas maturity values determined by the proposed mathematical model using δD values in ethane from several basins in the world are in close agreement with similar predictions based on the δ¹³C composition of ethane. However, gas maturity values calculated from field data of methane and propane using both hydrogen and carbon kinetic isotopic models do not agree as closely. It is possible that δD values in methane may be affected by microbial mixing and that propane values might be more susceptible to hydrogen exchange with water or to analytical errors. Although the model used in this study is quite preliminary, the results demonstrate that kinetic isotope fractionation effects in hydrogen may be useful in quantitative models of natural gas generation, and that δD values in ethane might be more suitable for modeling than comparable values in methane and propane.     

我国煤层甲烷碳同位素分布特征与瓦斯成因类型划分探讨

以170余组煤层甲烷碳同位素测定结果为依据,分析了我国煤层瓦斯的δ13C,值分布特征,探讨了瓦斯成因类型划分,研究结果显示：δ13C,值分布范围为～73．3％0—27．3‰,δ13C,值随煤的变质程度的增加总体增大,无烟煤阶段以后,δ13C。的变化趋于平稳,在-35‰上下波动;根据煤层甲烷碳同位素与煤级之间的变化关系,以煤的最大镜质体反射率作为指标,将我国煤层瓦斯成因分为次生生物成因气、混合成因气和热成因气三大类,并指出了我国部分煤矿区的瓦斯成因类型。     

淮北煤田祁东煤矿煤和瓦斯中稳定碳同位素分布特征及其地质成因

对淮北煤田祁东煤矿6个煤层的24个煤样和12个气样的稳定有机碳同位素分析,分别研究了煤和瓦斯中碳同位素的分布特征和变化趋势,为不同煤层及瓦斯源分析提供理论依据。研究表明:祁东煤矿煤的δ13C为-25.11‰~-22.76‰,6-1煤层至9煤层碳同位素均值呈波动变化,可能受当时成煤时期沉积环境的影响;瓦斯的δ13C₁为-63.65‰~-52.51‰,表现出次生生物成因气的变化特征,二氧化碳碳同位素特征（-22.61‰~-17.96‰）表明其均是煤热解而来。