祁连山冻土区天然气水合物气体组分的气相色谱法测定

建立了气相色谱法测定祁连山冻土区天然气水合物C1-C5气体纽分的分析方法,对比研究了单点法与多点法校正、外标法与外标归一化法定量。以及顶空法与排水法2种气体收集方式的区别。结果表明：顶空法制备、单点法校正、外标归一化法定量计算为气相色谱法测定天然气水合物气体组分的最佳方法。方法相对标准偏差（ILSD）为0-1．06％,检出限为0．0003％-0．0127％。通过对祁连山冻土区DK一2孔10个天然气水合物样品的测定,发现C,含量为60．64％-78．76％,C：含量为8．99％-13．60％,C3含量为6．58％-21．24％,C4和C5含量较少,可见c,气体组分含量丰富,具有较低的C1／C2＋比值（1．5-3．7）,显示出明显的热解气特征。关键词：祁连山冻土区;天然气水合物：气体组成;气相色谱法     

祁连山冻土区天然气水合物烃类气体组分 的特征和成因

祁连山冻土区天然气水合物DK-2科学钻探试验孔水合物储集层岩心气样的烃类气体组分和C同位素分析测试结果表明,祁连山冻土区天然气水合物烃类气体组分复杂,除甲烷外,还含有较高的乙烷和丙烷;δ13C1均大于-50‰,R值普遍小于100,显示出明显的热解气特征。结合钻探区的地质背景和岩性特征,初步判断气体大多来源于深部迁移上来的油型气,并有部分原地煤成气的混合。     

气相色谱-同位素比值质谱法测定天然气水合物气体单体碳氢同位素

天然气水合物气体同位素组成数据是其气体成因、运移与积聚过程研究的重要参数。目前天然气水合物气体单体碳、氢同位素仪器分析技术主要借鉴天然气的分析方法,但对水合物气的分解、收集、储存等前处理技术缺乏系统研究。本文利用气相色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS)技术,对比研究了顶空法、注射器法和排水法等水合物气体分解与收集方法的实用性,以及铝塑气袋和丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶对分解气的储存效果。实验结果表明:在丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶内真空分解且原位储存是水合物气体单体碳、氢同位素分析的最佳前处理方法。方法标准偏差为0.12‰～0.23‰[δ13C-(C1-C3,CO2)]、1.0‰～1.8‰[δD-(C1-C3)];相对标准偏差(RSD,n=6)为0.38%～0.86%[δ13C-(C1-C3,CO2)]、0.62%～1.00%[δD-(C1-C3)]。通过对南海神狐海域、祁连山冻土区、人工合成水合物样品的分析测定,表明该方法简便实用、适用范围宽,可满足天然气水合物气体单体碳、氢同位素的分析要求。     

祁连山冻土区天然气水合物岩心顶空气组分与同位素的指示意义——以DK-9孔为例

通过对祁连山冻土区天然气水合物DK-9孔不同深度岩心顶空气中的烃类气体组分及甲烷、乙烷的C同位素分析测试,对比分析了岩心顶空气组分含量变化与天然气水合物及其异常层段、油气显示层段、断层或破碎带分布之间的空间关系,探讨了顶空气组分对天然气水合物及其异常现象、油气显示现象、烃类气体运移作用及顶空气同位素对气体成因的指示意义。结果显示,岩心顶空气中烃类气体含量高的深度段180.26~308.50m、356.45~399.32m、458.55~508.65m与天然气水合物及其异常层段、油气显示层段具有较好的对应关系,其高值区间可作为天然气水合物、油气显示的一种指示。距断层或破碎带产出位置不同的岩心顶空气组分含量变化显示,不同级次的断裂系统为烃类气体向上运移提供了通道,部分可为天然气水合物提供一定的赋存空间;甲烷、乙烷C同位素数据显示气体以热解成因为主,部分为混合成因。     

祁连山冻土区天然气水合物烃类气体组分的特征和成因

祁连山冻土区天然气水合物DK-2科学钻探试验孔水合物储集层岩心气样的烃类气体组分和c同位素分析测试结果表明,祁连山冻土区天然气水合物烃类气体组分复杂,除甲烷外,还含有较高的乙烷和丙烷;δ13C。均大于-50‰,R值普遍小于100,显示出明显的热解气特征。结合钻探区的地质背景和岩性特征,初步判断气体大多来源于深部迁移上来的油型气,并有部分原地煤成气的混合。     

陆域冻土区天然气水合物地球化学勘查中顶空气轻烃应用模式试验

为探索顶空气轻烃技术在陆域冻土区天然气水合物地球化学勘查中的应用,选择祁连山木里已知天然气水合物矿区和哈拉湖未知区作为方法技术的试验区.试验指标包括土壤顶空气、土壤酸解烃、岩芯顶空气轻烃测井、甲烷碳同位素.研究表明:祁连山木里已知天然气水合物矿藏上方,土壤顶空气轻烃组分以甲烷为主,甲烷所占比例非常高,90.6％的样品C1含量都在78％以上,甲烷含量显著高于常规油气盆地;未发现天然气水合物的哈拉湖试验区,无明显的土壤顶空气轻烃异常现象.顶空气轻烃异常模式为:平面上,矿藏上方近地表土壤中存在明显的顶空气甲烷强异常;剖面上,在天然气水合物稳定带上方呈现"前缘晕"异常特征;其空间分布与祁连山水合物矿藏展布空间具有套合关系.甲烷碳同位素和烃类组成判断地表油气化探异常为热解成因,与祁连山冻土区天然气水合物的气体为同一成因来源.陆域冻土区天然气水合物顶空气轻烃地球化学勘查技术试验结果表明:顶空气轻烃地球化学方法既可以判断水合物成因类型,也可以圈出水合物矿藏范围.     

祁连山冻土区天然气水合物分解气碳氢同位素组成特征

开展祁连山冻土区天然气水合物气体同位素研究,是解决其气体成因、来源等科学问题的一个重要手段。本研究采集祁连山南麓多年冻土区水合物科学钻探DK2和DK3孔共8个含水合物的岩芯样品,采用真空顶空法收集样品中水合物的分解气,分别用气相色谱(GC)、气相色谱同位素比值质谱(GC-IRMS)测定其气体成分和同位素组成,测试结果表明:祁连山冻土区天然气水合物样品的气体碳氢同位素变化较大,甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素(δ13C)变化范围分别为-52.6‰～-48.1‰、-38.6‰～-30.7‰和-34.7‰～-21.2‰,而二氧化碳的碳同位素(δ13C)最低为-27.9‰,最高为16.7‰;甲烷、乙烷和丙烷的氢同位素(δD)变化范围分别为-285‰～-227‰、-276‰～-236‰和-247‰～-198‰。通过对这些碳氢同位素进行综合研究,包括气体分子组成与同位素的关系分析、甲烷的碳氢同位素之间的关系判断等,结果表明研究区天然气水合物的气体主要来源于热解气,而且是在淡水环境中形成的有机成因气。     

青海祁连山冻土区天然气水合物的气体成因研究

在祁连山冻土区发现天然气水合物之后,其气体成因或来源便成为一个重要的科学问题。开展了气体组成和同位素特征及δ13C1-1/n、C1/(C2+C3)-δ13C1、δDCH4-δ13CCH4、(δ13C2-δ13C3)-ln(C2/C3)、ln(C2/C3)-ln(C1/C2)等关系图解的综合研究,结果显示:祁连山冻土区天然气水合物的气体以轻烃为主,具湿气特征,其同位素表现为正碳同位素系列特征。研究区天然气水合物的气体为有机成因,且以热解成因为主,夹少量微生物成因(醋酸根发酵),其中,热解成因气主要与原油裂解气、原油伴生气有关,少部分与凝析油伴生气、煤成气、干酪根裂解气有关。这一分析结果可能意味着研究区天然气水合物的气体来源与油型气密切相关,而与煤型气关系不大。     

祁连山哈拉湖坳陷天然气水合物地球化学勘查

自祁连山冻土区木里坳陷发现天然气水合物以来,南祁连盆地开始成为中纬度冻土区天然气水合物调查的重点地区。2014年在哈拉湖坳陷开展了1∶10万地球化学调查,目的是为天然气水合物远景预测提供地球化学依据。调查面积3 000 km~2,采样密度1点/2 km~2,分析了天然气水合物和油气化探指标。在哈拉湖坳陷圈出了与三露天水合物矿藏类似的地球化学综合异常,面积大于30 km~2,异常组合为酸解烃甲烷、酸解烃干燥系数、丁烷异构比、顶空气甲烷和荧光F320,这些指标存在组分分带现象。进一步研究表明,烃类气体主要来源于深部的凝析油伴生气和煤型气,异常区发育有利于天然气水合物形成的冻土厚度。调查结果表明,地球化学技术适用于中纬度冻土区天然气水合物勘查,能够圈出天然气水合物远景区。     

祁连山冻土区天然气水合物科学钻探工程概况

2008～2009年,中国地质调查局组织中国地质科学院矿产资源研究所、勘探技术研究所、青海煤炭地质105勘探队等单位,在祁连山木里地区实施“祁连山冻土区天然气水合物科学钻探工程”,迄今共完成DK-1、DK-2、DK-3和DK-4 4个钻探试验井,总进尺2059.13m,并在井深133~396m区间钻获多层天然气水合物,取得了找矿工作的重大突破,证实中国冻土区存在规模巨大的天然气水合物潜在能源。祁连山冻土区天然气水合物具有埋深浅、冻土层薄、气体组分复杂、以热解气为主等特征,应是一种新类型的水合物。初步研发集成出一套冻土区天然气水合物调查方法、钻探施工工艺和配套装备,为下一步的调查研究奠定了基础。     

低解吸气量页岩气组分校正方法探讨

通过现场解吸试验,采用气相色谱等测试方法,对低解吸气量页岩气组分测定结果校正方法进行了研究。在常规现场解吸试验操作基础上增加校正实验,结合理想气体状态方程,总结归纳出校正参数及适用性研究。结果显示,当解析气量较少时,解吸罐内残留空气对组分测定结果的影响较大,排除解吸罐中空气的影响后,解吸气组分甲烷体积分数普遍增加12.23%~54.44%。研究表明,对低解吸气量页岩气组分结果进行校正十分必要。     

壤中游离气方法及其在油气化探中的应用

油气藏中的轻烃气体能够以微弱但可检出的量近似垂直地渗漏到地表土壤中,其中一部分烃类以游离态赋存在土壤或岩石颗粒空隙中.壤中游离气中的烃类能反映深部油气藏烃类的现代补偿性活跃微渗漏,被认为是油气地球化学勘探的最可靠方法之一.壤中游离气采集是获得第四系沉积层中微渗漏烃类地球化学异常的关键技术.自行研制了便携式游离气采集新装...     

定量分析宝石材料化学成分的激光诱导离解光谱方法研究

主要针对宝石材料进行了激光诱导离解光谱技术定量分析方法的总结以及对比研究。选择外标法、自由定标法和归一化的外标法三种较为适用于宝石材料分析的方法进行了介绍。选取陨石玻璃、绿辉石、紫色翡翠以及硅酸盐玻璃等成分较为均匀的样品作为分析对象,使用中国地质大学（武汉）珠宝学院自制的激光诱导离解光谱设备,分别运用三种方法对其进行了定量分析的计算。定量分析结果显示,外标法易受成分变化及结构差异而造成的基体效应的影响,分析的准确度不高;自由定标法在分析成分复杂的样品时,其影响因素十分复杂,会产生较大的误差;归一化的外标法可有效校正基体效应的影响,其定量分析结果要优于前两者,虽然在微量元素分析准确度上尚需改进,但不失为一种较好的快速定量分析宝石材料的定量分析方法。     

顶空进样-固相微萃取测定饮用水源水中吡啶

用75μm CarboxenTM-Polydimethylsiloxane(CAR-PDMS)固相微萃取头顶空萃取15 mL水样中的吡啶,萃取物用气相色谱-质谱法进行分离和检测,采用内标法和质谱的选择离子监测模式进行定量分析。优化了顶空进样-固相微萃取条件,获得较佳的萃取温度(58.0℃)和萃取时间(40 min)。在优化的条件下,方法检出限为1.5μg/L,标准曲线的线性相关系数为0.9994,线性范围为2.5～50.0μg/L;饮用水源水和纯水加标平均回收率为75.6%～81.3%,相对标准偏差(RSD,n=6)为9.60%～12.21%。使用顶空萃取方式可避免样品基体的复杂性,有利于保护萃取头涂层,同时无需使用有机萃取溶剂;使用质谱检测器可减小假阳性带来的影响。顶空进样-固相微萃取操作简单、环保、灵敏度高,适合用于饮用水源水中吡啶的监测分析。     

基于声波测井的冻土区孔隙型水合物储层水合物饱和度估算方法

水合物饱和度参数的准确计算对于水合物资源量的评价至关重要。本文提出利用超声波测井资料与等效介质模型相结合的方法,可有效评价祁连山冻土区孔隙型水合物储层水合物饱和度变化特征,并在典型孔隙型水合物钻孔DKXX 13进行了应用。基于等效介质理论的弹性波速度模型正演模拟的纵波速度相比基于双相介质理论的弹性波速度模型更加吻合实际测井纵波速度,可用于分析孔隙型水合物储层的纵波速度特征;通过正演模拟的纵波速度与实际测井纵波速度的对比,识别出X30. 0~X30. 2m、X30. 3~X30. 4m、X31. 1~X31. 6m、X31. 7~X31. 9m、X32. 0~X32. 2m井段存在水合物,水合物赋存井段地层的水合物饱和度变化范围为13. 0%~85. 0%,平均值为61. 9%,与标准阿尔奇公式估算结果和现场岩芯测试结果基本一致。研究结果可为祁连山冻土区水合物地层测井评价与地震勘探提供理论依据和技术支撑。     

A review and research on comprehensive characterization of microscopic shale gas reservoir space

In this paper, substantial domestic and foreign research results of microscopic shale reservoir space were systemically reviewed, the research history consisting of simple observation and qualitative classification, quantitative research, the combination of qualitative and quantitative research successively as well as the characteristics of each research stage were summarized. In addition, the current problems existing in the characterization methods of shale reservoir space were also analyzed. Furthermore, based on massive actual detection of typical core samples obtained from more than 50 global shale gas wells and relevant practical experience, a comprehensive characterization method of combining qualitative with the semi-quantitative characterization was put forward. In detail, the indicators of the qualitative characterization include pore combination type and organic-matter microscopic morphology type, while the core elements of the semi-quantitative characterization include the percentage of the organic-matter area and the plane porosity of the pores of different types. Based on the reference of the naming and classification of rocks, the three-end-member diagram method was used to characterize microscopic shale reservoir space. This is achieved by plotting the three end-member diagram of 3 kinds of first-order critical reservoir spaces, i.e., organic-matter pores, matrix pores, and micro-fractures, in order to intuitively present the features of the microscopic pore combination. Meanwhile, statistic histograms of organic-matter microscopic morphology type and the plane porosity of different types of pores were adopted to characterize the development degree of second-order pores quantitatively. By this comprehensive characterization method, the importance of both pore combination and the microscopic morphology of organic matter were emphasized, revealing the control of organic-matter microscopic morphology over the organic-matter pores. What is more, high-resolution FE-SEM was adopted to obtain semi-quantitative statistics results. In this way, the features of pore development and pore combination were quantified, not only reflecting the types and storage capacity of the microscopic shale reservoir space, but also presenting the hydrocarbon-generating potential of organic matter in shale. Therefore, the results of this research are capable of providing in-depth microscopic information for the assessment and exploration and development of shale gas resources.     

主成分分析法在页岩气有利区优选中的应用

在多因素叠合法优选页岩气发育有利区的基础上,构建了涵盖地质背景、页岩生烃、储集、保存、资源和开采条件6个方面17项指标的页岩气发育有利区综合评价原始指标体系,并运用主成分分析法对湘鄂西地区下寒武统牛蹄塘组页岩气发育有利区进行了实例分析。结果表明,主要影响湘鄂西地区牛蹄塘组页岩气发育有利区分布的因子为页岩品质的优劣、资源规模的大小和保存条件的好坏,通过定量评价,综合得分排在前3位的有利区分别为中央复背斜有利区、桑植—石门复向斜南有利区和宜都—鹤峰复背斜有利区。     

页岩气解析测试中的几个问题——以柴达木盆地柴页1井为例

岩石含气量是页岩气资源量评价及勘探开发的关键性技术指标,其测试技术与方法尚处于发展与完善过程中。利用恒温解析-氢火焰离子检测法对柴达木盆地柴页1井侏罗系大煤沟组不同岩性的岩心进行了页岩气解析测试,通过对解析曲线和含气量数据分析研究发现：①页岩气解析测试的气体释放过程包括一系列的复杂解析过程,而非简单的解吸附过程,具有多级性,其解析速率曲线表现出多峰性;②岩石中吸附气的解吸量在早期恒温解析阶段遵循USBM直线规律,这一时间段的解析数据适合于计算损失气量;③岩石中的残余气是被岩石的物理构造所限滞的气体部分,应该在将岩石粉碎后测定;④将含页岩气岩心短期封存对于解析气测定结果的影响不大,在30天内完成测试即可。这些认识对于页岩气解析测试技术方法的改进、完善与规范具有重要参考价值。