高压条件下CO2对页岩微观孔隙结构影响及其在页岩中的吸附特征

为了解高压条件下二氧化碳（CO₂）对页岩微观孔隙结构改造及吸附行为,以四川盆地焦页6井页岩为研究对象,通过低温N₂吸附和重量法等温吸附实验,研究了不同温压条件下CO₂处理前后的页岩微观结构特征及CO₂在页岩中的吸附行为.研究表明随处理温度升高,CO₂作用后的页岩比表面积呈下降趋势,平均孔径和孔体积呈上升趋势,微孔、中孔比例减少,宏孔比例增大.CO₂会改变页岩孔隙结构,改变程度与温度呈正相关关系.研究同时表明页岩对CO₂的过剩吸附量随压力增大而增加直至达到最大值,后随压力增大而减小;绝对吸附量随压力增大而增加,在40 MPa之后,吸附量趋于稳定.页岩对CO₂的吸附行为与温度压力有关,在高压条件下,Langmuir模型依然能较好地拟合CO₂在页岩中的吸附.      

柴达木盆地东部石炭系页岩吸附特性实验研究

柴达木盆地东部石炭系页岩是一套待开发的优质烃源岩,吸附是页岩气最主要的储集状态,但针对该区页岩吸附特征的研究较少。依据物质守恒与热力学平衡原理,运用自主设计的气固双相等温吸附实验仪,参考煤的高压等温吸附测定行业标准,对取自柴达木盆地东部石浅1井的页岩样品进行了不同温度(30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃)的甲烷等温吸附实验研究,并运用LangmuirFreundlich(L F)模型对吸附量实验值进行非线性回归分析;根据ClausiusClapeyron方程计算得到页岩对甲烷的等量吸附热方程。研究结果表明：压力一定时,页岩对甲烷的吸附量随着温度升高而降低;温度一定时,随压力升高,甲烷吸附量出现先增大后降低的现象,具有典型的超临界吸附特征;L F模型对等温吸附过程拟合效果良好,实验结果将模型中4个参数确定,且各参数物理意义明确;计算得到等量吸附热与吸附量之间的关系为：q=-3 679.7n+9 779.5,等量吸附热随吸附量增大而降低。等量吸附热结合L F模型可以预测任意温度、压力下页岩对甲烷的吸附量,且预测值与实验所得数据结果吻合较好,对页岩气储量评估与开发利用具有实际意义。     

鄂尔多斯盆地陆相页岩吸附规律研究

为了研究鄂尔多斯盆地延长组陆相页岩的吸附能力,选取粒度为0.28~0.18mm(60~80目)的页岩样品,运用吸附等温测试实验研究了温度、压力、有机碳含量、含水饱和度对页岩吸附规律的影响,对比研究了不同气体在页岩上的吸附能力;运用Langmuir吸附模型拟合实验结果,探索了不同影响因素与拟合参数之间的相互关系。研究表明:吸附量随压力、有机碳含量的增加逐渐升高;随温度的升高而降低;在含水的情况下,气体的吸附量减小;不同气体的吸附能力大小依次为:CO2CH4N2。Langmuir吸附模型可以很好地描述测试压力范围内气体的吸附规律,根据拟合参数与温度、有机碳含量之间的线性关系,对Langmuir吸附模型进行了修正,预测出了不同深度、不同有机碳含量下的页岩气吸附量,验证了页岩气在高压下的"负吸附"现象。     

过成熟页岩孔隙结构变化的石英管热模拟研究

对上扬子区寒武系牛蹄塘组和志留系龙马溪组两套过成熟页岩开展了系列温度点石英管热模拟实验,在应用氦孔隙度测试法、高压压汞实验和氮气吸附法等测试技术分析模拟样品孔隙结构参数的基础上,研究了页岩孔隙结构随温度的变化特征。结果表明:(1)两组页岩孔隙度、成熟度随热模拟温度的升高有增加的趋势,热模拟后牛蹄塘组页岩孔隙度变化范围介于4.2%?12.2%之间,成熟度介于3.04%?3.46%之间,龙马溪组页岩孔隙度介于5.8%?11.1%之间,成熟度介于2.87%?3.38%之间。页岩孔容的增加主要源于介孔、矿物微裂缝以及基质微裂缝的显著增多;(2)牛蹄塘组页岩热模拟后孔体积和比表面积变化范围分别为0.0031?0.031 cm~3/g和0.47?2.93 m~2/g,而龙马溪组页岩的变化范围分别为0.015?0.054 cm~3/g和3.62?13.93 m~2/g;两组页岩原样的比表面积均来自孔径小于10 nm的纳米孔的贡献,而热模拟后的页岩比表面积则主要来自大于10 nm的孔隙贡献。(3)热模拟后的牛蹄塘组页岩和龙马溪组页岩比表面积与有机碳(TOC)含量减少量成一定的正相关性,与脆性矿物变化量和黏土矿物含量之间的相关性较小,显示比表面积的变化主要与有机质热演化导致的有机纳米孔的增加有关,而黏土矿物在过成熟阶段趋于稳定,对比表面积变化影响较小。     

基于格子理论模型页岩储层气-固吸附分子动力学分析

利用格子理论模型探讨了甲烷在页岩中的吸附特征。该模型基于不同假设可发生一定转变,利用该理论预测甲烷吸附量的精度较高,绝对误差小于0.004 2mmol/g,预测精度随着温度的升高而略升;模型中确定的理论单层饱和吸附密度Г0及吸附质分子与微孔表面之间的接触势能εs等参数可用来指示温压对甲烷吸附特征的影响及页岩中纳米级微孔发育程度。随着温度的升高|εs|减小,|εs|与温度间的变化近乎线性;Г0Гmax,Г0可以大体表征分子吸附状态,甲烷在页岩中吸附的Г0和|εs|值比富含纳米级微孔的多孔活性炭小得多。同时讨论了所定义参数Y与X之间的线性关系,进而对微孔中吸附质分子间平均作用势εa进行了估算,结果表明|εa||εs|;在测试温压范围内,随着温度的升高|εa|先升高后降低;温度较低时εs/εa倍率较大(7.05倍),随着温度升高,该倍率减小并逐渐趋于稳定(平均约3.37倍)。利用该理论对不同地区及不同类型页岩在更宽尺度温压范围内对页岩微观结构表征或真实含气量关系研究具参考价值。     

鄂尔多斯盆地延长组页岩吸附热力学特征

为了研究陆相页岩的吸附机理,以鄂尔多斯盆地甘泉地区延长组页岩为研究对象,开展了不同温度下页岩等温吸附实验,分析了延长组页岩的吸附特性及等量吸附热特征,实现了页岩等温吸附量的预测。结果表明:超临界条件下,页岩等温吸附曲线极大值的出现与实验压力、比表面积及吸附气有关;与龙马溪组页岩相比,延长组页岩等量吸附热与吸附量呈正相关关系,符合幂函数拟合,且在相同吸附量下,延长组页岩等量吸附热较低,具有较强的非均质性和较弱的吸附作用力;等量吸附热不能反映吸附性能的强弱;基于等量吸附热的页岩等温吸附曲线预测方法在低实验温度、低气体压力条件下具有较高的预测精度。      

深部中-高煤级煤储层孔隙结构与吸附性

为了探讨中-高煤级深部煤层孔隙结构特征和吸附性,以陕西宜川和山西柿庄地区埋深100~1 800 m的中-高煤级样品为研究对象,对样品进行了煤岩煤质分析以及压汞法、核磁共振、低温液氮和等温吸附等测试,结果表明：(1)随着深度的增加,煤层吸附孔含量增多,渗流孔含量减小,渗透性降低,储层物性变差。(2)比表面积和总孔体积在1 000 m附近出现高值区域,随后才出现如前人所述的随深度逐渐降低的趋势,这与小孔的贡献率一致,可见比表面积和总孔体积并非完全由微孔决定,小孔作用显著。(3)深部煤层吸附性是压力的正效应与温度的负效应共同作用的结果,随着压力的增高,吸附量明显增加,温度每升高1 ℃,吸附量平均减少0.25 cm³/g;兰氏压力并不是简单地随温度递增而递增,而是存在随温度变化的拐点(35 ℃),大于拐点温度时,兰氏压力才呈现增高趋势。     

多金属结核比表面积分析测试条件研究

多金属结核富含多种关键战略金属,是重要的深海沉积矿产。多金属结核疏松多孔,具有从海水/孔隙水中吸附痕量金属进而富集成矿的关键材料学特性,其比表面积是成矿作用研究的一个关键参数。目前比表面积测试技术方法成熟,但很少应用于多金属结核的比表面积分析,且由于研究目的不同,样品预处理条件也不同。本文探究了多金属结核BET比表面积测试的预处理条件,为多金属结核富集痕量金属研究提供必要参数。对取自西太平洋、印度洋和大西洋的多金属结核样品,基于低温氮吸附法与静态容量法,采用程序升温、累积加热和粒度对比三种实验技术路线,对多金属结核比表面积分析的预处理温度、时间和试样粒度条件进行了研究。结果表明,程序升温测试在加热到210℃时比表面积测试结果进入平台期,一直持续到350℃;在210℃条件下,以1h为梯度累积加热测试比表面积,样品在累计加热3h后测试结果基本稳定。毫米级的块状试样相较微米级的粉末状试样,其比表面积测试值偏高1.027～28.535m~2/g。研究认为,选取毫米级精度的块状样品在真空状态下210℃加热3h,比表面积测试所得数据能够代表多金属结核的稳定测试结果。该成果为多金属结核成矿作用研究提供了比表面积分析的预处理条件。     

热处理褐铁矿去除水中的Mn2+

本文利用褐铁矿中针铁矿经热脱水相变获得以纳米晶赤铁矿为主要物相的纳米-微米多级孔结构材料,并用于模拟净化富Mn~(2+)地下水。同时考察了热处理温度、初始pH值、初始Mn~(2+)浓度、吸附反应时间等对材料去除溶液中Mn~(2+)的影响。XRD、TEM、BET表征结果表明,300℃热处理产物中赤铁矿孔径最小为2.7 nm,比表面积最大达到107.4 m~2/g。吸附实验结果表明,在pH值5~10的范围内,p H值对煅烧褐铁矿颗粒对Mn~(2+)去除效果影响较小;材料在贫氧条件下对水中低浓度Mn~(2+)的最大吸附量为6.45 mg/g;吸附动力学符合准二级动力学模型;褐铁矿热处理形成的纳米晶赤铁矿对Mn~(2+)具有吸附和催化氧化作用,其中的杂质锰氧化物对Mn~(2+)的吸附和催化氧化具有增强作用。     

基于Ono-Kondo格子模型的页岩气超临界吸附机理探讨

页岩气吸附机理的研究对于页岩气成藏和储量评价具有重要意义.甲烷在地层温度和压力条件下处于超临界状态,页岩气的吸附实际上为超临界吸附,但其机理目前尚不明确.在建立Ono-Kondo格子模型的基础上,结合低温氮气吸附和高压甲烷等温吸附实验,对龙马溪组页岩的微观孔隙结构和超临界吸附曲线进行了分析.结果表明,页岩中发育的孔隙尺度较小,比表面积较大,吸附气主要赋存于微孔和中孔中;页岩的等温吸附曲线在压力较大时,必然存在下降的趋势,这并非异常现象,而是超临界甲烷过剩吸附量的本质特征.Ono-Kondo格子模型对页岩高压等温吸附曲线的拟合效果很好,相关系数均在0.99以上,说明该模型可以表征页岩纳米孔隙中超临界甲烷的吸附特征.基于拟合得到的吸附相密度可将过剩吸附量转换为绝对吸附量,并直接计算地层温度和压力下甲烷的吸附分子层数,计算层数均小于1,表明甲烷分子并没有铺满整个孔隙壁面.因此受流体性质、吸附剂吸附能力和孔隙结构3个方面的影响,页岩气的吸附机理为单层吸附,不可能为双层甚至多层吸附.