矿物-水体系氢同位素平衡分馏和动力分馏的实验研究

矿物水体系氢同位素平衡分馏系数和动力分馏系数是同位素地球化学研究中的重要参数。这些参数大多由实验测定。氢同位素分馏的实验研究主要包括矿物水体系氢同位素交换实验,交换实验前后矿物、水的氢同位素分析及分馏机理、平衡分馏、动力分馏理论研究。为确保氢同位素分馏系数和一系列动力学参数的准确可靠,实验中防止氢透过容器壁扩散,避免空气中水汽污染样品,正确控制实验温度等都很重要。本研究以石英管代替前人常用的金（银、铂）管作反应容器,建立了一套实验研究羟基矿物水体系氢同位素平衡分馏和动力分馏的新方法,并开展了电气石水、黑柱石水体系氢同位素分馏的实验研究。所得一系列参数的精度明显好于国外报道的资料。此研究方法可广泛应用于羟基矿物水体系的氢同位素分馏的实验研究。     

中酸性硅酸盐熔体-水体系氢同位素分馏的压力效应

对0．2－2000MPa条件下钠长石熔体，钾长石熔体以及0．2－150MPa条件下流纹岩熔体－－水体系的氢同位素分馏实验数据进行了筹压拟合，发现硅酸盐熔体与水之间的氢同位素分馏存在显著的压力效应，在800，1000和1200度条件下对钠长石熔体，水体系和流夺熔体－－水体系氢同位素分馏压力方程进行的等温拟合表明，只有在特定的压力条件下才可以用钠长石熔体－水体系来近似流纹岩熔体－－水体系的氢同位素分馏行为，当压力超过临界值时，硅酸盐熔体－水体系氢同位素分馏会发生变化，本文拟合的硅酸盐熔体－水体系氢同位素分馏等值线在P－T空间的形态变化特征与矿物－水体系存在较大差异，依据流纹岩熔体与水之间氢同位素分馏的压力效应，成功地模拟了美国西部Glass Creek流纹岩δD值和水含量变化规律与岩浆去气之间的关系。     

电气石和水之间的氢同位素分馏

作者对电气-水体系氢同位素平衡分馏和动力学分馏和动力学分馏开展了实验研究，丰富了羟基矿物氢同位素分馏资料。本文对该研究的实验技术、分析方法作了介绍，并对实验结果进行讨论与国外已有的该方面的资料作了对比。在800-650℃时电气石和水之间氢同位素平衡分馏系数与温度间线性关系为103lna电气石-水=-28.24（106/T2）+2.60；交换速率常数与温度间关系为lnk2=-0.19-6.70（103/T）     

水─岩交换体系氢同位素动力分馏

水─岩交换体系氢同位素动力分馏张理刚，陈振胜，刘敬秀，于桂香（地质矿产部宜昌地质矿产研究所，宜昌４４３００３）关键词氢同位素、动力分馏、水—岩交换体系以往对成矿流体中δＤ值的研究，一般采用测定矿物包裹体水的δＤ值；也有测定含羟基矿物的δＤ值，结合温度...     

微生物降解有机物的碳氢同位素分馏研究进展

微生物降解使有机化合物的稳定碳、氢同位素发生不同程度分馏的研究在有机污染物来源和微生物环境修复等领域取得了长足进展,并对原油和天然气微生物降解研究有借鉴意义。微生物作用下的同位素分馏为动力同位素分馏,导致重同位素在残余物中富集。影响微生物降解有机物同位素分馏的主要因素有微生物的降解代谢途径、辅酶作用、降解类型与程度、同位素质量差异和有机物碳数等。不同的微生物代谢途径代表不同的生物化学反应,造成了同位素分馏的显著差异;辅酶对反应的催化作用使微生物作用造成的同位素分馏更加复杂。低碳数正构烷烃遭受微生物降解程度越高,碳、氢同位素的分馏也越大,同位素变重与降解程度之间有明显的相关性。但对于复杂化合物,由于降解的多级反应,同位素分馏与降解程度间的相关性并不明显。在同样降解程度下,氢同位素分馏大于碳同位素分馏,低碳数正构烷烃的同位素分馏大于高碳数正构烷烃的同位素分馏。     

加氢和TSR反应对天然气同位素组成的影响

天然气形成过程中的加氢作用和 TSR 反应是有机-无机相互作用的重要方式。相邻水体和深部来源的氢,是天然气形成的重要氢源,塔里木盆地天然气的甲烷氢同位素组成明显表现出不同沉积水体对甲烷氢同位素的控制作用,大宛105～25井和阿克1井具有深部流体加氢的特征;TSR 反应中硫同位素在不同反应阶段和反应过程具有不同的分馏特征,这种特征在四川盆地高舍硫天然气中具有很好的表现,TSR 反应硫同位素分馏一般小于20‰,而单体硫、黄铁矿和硫酸盐矿物等其它反应过程的产物硫同位素分馏不明显。     

热液体系水-岩作用过程中的氧氢同位素行为

论述水-岩作用过程氧氢同位素地球化学行为特征。列举西华山钨矿、台上金矿、白乃庙金矿和额仁陶勒盖银矿的水-岩体系氧（氢）同位素组成特征。论证了开放体系单阶段和二阶段水-岩反应中氧同位素行为接近于封闭体系氧同位素交换演变轨迹，具有成因指示意义，但不具定量意义。探讨了大气降水热液矿床矿体产出位置与氧同位素组成之间关系。本文还指出开放体系中氢同位素动力分馏行为控因复杂，主要由于1H相对富集于各种含氢气体中逃逸出热液体系，使热液体系氢同位素地球化学行为偏离理论演化轨迹，因此氢同位素组成的成因指示意义远不如氧同位素。     

青海湖地区生物中正构烷烃及其氢同位素组成与影响因素

青海湖是我国最大的内陆咸水湖泊。本文应用GC-MS和GC-TC-IRMS同位素分析技术,对青海湖水生生物和周围地区陆生生物中正构烷烃及其氢同位素进行了分析,研究了生物中正构烷烃及其同位素组成。结果显示了不同生物中正构烷烃碳数分布范围在C1 5~C33之间,呈单峰型分布;主峰碳数是水生生物(除海韭菜外)相对较低,主要为C23和C25,陆生木本植物次之,为C27;陆生草本植物较高,为C27和C29;CPI值分布在4.0~29.7之间;ACL值为26.0~29.6,分布与植物类型有关。青海湖水生生物中正构烷烃氢同位素组成分布在-209.8‰~-85.6‰之间,平均值为-169.2‰~-121.2‰;陆生植物的正构烷烃δD值为-196.7‰~-84.3‰之间,平均值为-173.0‰~-108.6‰。青海湖不同水生生物和不同陆生生物之间的正构烷烃氢同位素组成差别显著。研究发现,湖泊的含盐量对水生植物的正构烷烃氢同位素具有显著影响,环境湿度和降水量明显影响了陆生植物的正构烷烃氢同位素组成;植物的正构烷烃平均氢同位素组成随着其ACL值增加,具有变轻的趋势;不同种类植物的正构烷烃合成期间具有不同的氢同位素分馏效应,与陆生植物相比较,水生植物的正构烷烃相对于环境水更富集轻氢同位素,并且随着ACL值增加,环境水和正构烷烃之间的氢同位素分馏增大。     

汉诺坝幔源单斜辉石巨晶氢同位素组成的离子探针分析:微尺度不均一性

运用离子探针技术测定了河北汉诺坝新生代玄武岩中3个单斜辉石巨晶的氢同位素组成,结果显示同一颗粒内部表现出微尺度的不均一性,2mm范围内δD的变化达到60‰。δD和氢含量之间不存在同步的变化,巨晶内部的化学成分均一,因此我们认为巨晶的氢同位素不均一性继承自母岩浆。母岩浆的氢同位素变化可能是去气过程中气相与熔体之间的分馏引起的。单斜辉石巨晶形成后很短的时间内即被寄主岩浆带至地表并经历了快速淬火。     

汉诺坝幔源单斜辉石巨晶氢同位素组成的离子探针分析：微尺度不均一性

运用离子探针技术测定了河北汉诺坝新生代玄武岩中3个单斜辉石巨晶的氢同位素组成，结果显示同一颗粒内部表现出微尺度的不均一性，2mm范围内δD的变化达到60‰。δD和氢含量之间不存在同步的变化，巨晶内部的化学成分均一，因此我们认为巨晶的氢同位素不均一性继续自母岩浆。母岩浆的氢同位素变化可能是去气过程中气相与熔体之间的分馏引起的。单斜辉石巨晶形成后很短的时间内即被寄主岩浆带至地表并经历了快速淬火。     

花岗岩主要造岩矿物间硼同位素分馏的初步研究

本文报道了南岭地区两个花岗岩(大东山和千里山)的全岩以及主要造岩矿物(黑云母、斜长石和石英)的硼含量和硼同位素组成。结果显示,黑云母含有最高的硼含量,斜长石次之,石英中的硼含量则非常低。花岗岩中的硼可能主要以晶格替换方式赋存在黑云母和斜长石中,而石英中的微量硼则来自其包裹的流体包裹体。同时,黑云母具有最低的硼同位素组成,斜长石次之,而石英则具有最高的硼同位素组成。本次研究首次发现花岗岩中的主要造岩矿物间存在着较大的硼同位素分馏:大东山花岗岩中黑云母与斜长石之间存在着-9.3‰的分馏,黑云母与石英之间存在-9.9‰的分馏;千里山花岗岩中黑云母与斜长石之间存在着-6.6‰的分馏,黑云母与石英之间存在着-10.2‰的硼同位素分馏。结合镜下观察和氧同位素研究发现,造成不同矿物间这一大的硼同位素分馏的原因很可能是岩浆后期的热液蚀变作用。综合以往所发表的研究数据,得到含四次配位硼为主的硅酸盐矿物与中酸性热液流体之间的硼同位素分馏方程:1000lnα硅酸盐-流体=-11.19×(103/T[K])+5.09,该分馏是由于硼的四次配位和三次配位之间的转换引起的。     

川东北天然气单体烃氢同位素组成特征

采用气-水平衡法及同位素分馏平衡方程技术标定工作标准气,测定样品的氢同位素比值,使误差控制在5‰以内。采取川东北、鄂西和川西三个地区的天然气样品,分别测定它们的单体烃氢同位素比值。分析表明,川东北普光气田海相成因天然气甲烷氢同位素δD平均值为-126‰(SWOM),比新疆塔河油田海相环境生成的天然气甲烷氢同位素δD平均值-164‰重约40‰。对比研究认为,这与其共存地层水的δD值密切相关,也与这些天然气的成熟度有直接关系。     

石英羟基水—分子水的分馏系数与常规混合水δD分析的关系

采集了4个不同地区花岗岩石英、热液脉石英，分析其中包裹体分子水与结构羟基水的含量、包裹体分子水的δDinclusion、结构羟基水的δDOH，计算了结构羟基水－包裹体分子水之间的D／H分馏系数αOH-inclusion。考查了混合水（结构羟基水＿包裹体分子水）δDwhole-water与单独包裹体水δDinclusion之间的差别，分析了这种差别与分馏系数αOH-inclusion的关系。结果表明：花岗岩样品中两种水之间的分馏系数小，分馏程度大，在常规分析中，若采用测定混合水δDwhole-water值代表实际流体（包裹体水）δDnclusion值时，二者间有较大的差异。热液石英脉样品总体来说分馏系数接近于1，分馏程度小，常规分析中引起的二者之间差异小。常规的分析方法用于分馏程度小的热液脉石英是可行的，但进行花岗岩石英水的氢同位素分析时有必要区分出包裹体水与羟基水。     

分流比对烃类单分子氢同位素分析的影响

在单体烃的氢同位素系统测定中,以甲烷为样品,选择不同的分流比(0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0),采用气相色谱-高温热转换-同位素比率质谱对相应的氢同位素比值进行研究。结果表明,不同的分流比对峰形、出峰面积及单体烃的氢同位素值有不同程度的影响,总体上随着分流比的增大,峰宽及峰面积呈现指数方式递减;特别是当分流比较小(小于1)时,导致氢同位素值测定结果的不确定度增大;分流比较大时,氢同位素值趋于稳定。文章对造成这种现象的原因进行了分析,认为在单体烃的氢同位素的分析中,选择较大的分流比不会导致明显的同位素分馏,从而对样品分析更为有利。     

硅烷氢同位素分馏的理论计算

应用统计力学方法和较精确的非谐性校正，文章计算了硅烷在不同温度下的还原配分函数比，方程为：ｌｎβ＝－０．１６５９＋０．３６０３ｘ＋０．０４８９ｘ２以及硅烷与水和甲烷的氢同位素分馏方程：ｌｎαＳｉＨ４－Ｈ２Ｏ＝０．１５２３－０．４０６０ｘ＋０．０３１０ｘ２ｌｎαＣＨ４－ＳｉＨ４＝－０．１１５１＋０．２５８８ｘ－０．００２５ｘ２由于硅烷、甲烷中心原子电价相同，构型一致，对它们氢同位素分馏性质的对比讨论是很有意义的；同时，对增量法在氢同位素分馏计算中的应用进行了讨论     

风成沉积物叶蜡氢同位素在揭示东亚季风区干湿变化中的原理及应用

沉积物叶蜡正构烷烃氢同位素是指示气候和环境变化的一种新的生物地球化学指标,由于其存在广泛、成因机制清晰、易于保存等特点,被认为是具有很大潜力的重建古环境的替代指标。分析了正构烷烃的形成过程与其氢同位素的分馏机制,讨论了叶蜡正构烷烃氢同位素在不同气候区指示湿度变化的能力,总结了在东亚季风区半干旱区的一些应用案例。相比于风成黄土中其他气候代用指标,沉积物正构烷烃氢同位素更直接地指示了区域干湿变化,对区域气候和环境变化响应敏感,在长时间尺度上记录了水汽变化过程,并存在显著的太阳辐射岁差周期。正构烷烃氢同位素是一种理想的东亚季风区干旱半干旱地区湿度重建的代用指标,未来需要进一步研究大气降水同位素和本地分馏过程对其变化的控制规律,加强其在古气候定量重建中的研究应用。     

岩石热脱气单体碳／氢同位素组成分析装置

研制了一套岩石热脱气装置，并将它与稳定同位素比质谱计连接，实现了岩石吸附气或包裹体气的单体碳、氢同位素组成分析。该装置的加热温度可达1100℃。样品收集过程中碳同位素基本不发生分馏。碳同位素组成测量结果的标准偏差≤1．1‰，氢同位素组成测量结果的标准偏差≤9‰。     

非氢键羟基矿物H同位素平衡分馏议程通式

本文对H同位素平衡分馏系数（αe）与温度（T）、矿物化学组成（M）、羟基振动频率（f）之间的关系作了详细研究，并得出非氢键羟基矿物在450-850℃温度范围内，H同位素平衡分馏方程通式。     

云母、闪石类矿物脱羟过程中Fe^2＋的氧化和氢同位素分馏性质的探讨

本文对7个含羟矿物样品的穆斯鲍尔谱、化学组成和δD值进行测定。矿物加热脱羟时产生的氢气和Fe^2 的含量间不存在当量关系，产生氢气和水之间的10^3lnα分馏值在250—300之间。同位素的分馏机制可能是矿物脱羟时，一部分OH被相邻的Fe^2 还原生成H，当H(原子或分子)从晶格中向外扩散时与剩下的OH发生同位素交换作用。     

金刚石压腔结合拉曼光谱技术进行氧同位素分馏的实验研究

应用水热金刚石压腔结合拉曼光谱技术进行石英和方解石间氧同位素的分馏研究。金刚石压腔装置实现体系的高温高压条件,重氧水为提供18O的中间介质。首先给体系加压至500 MPa左右,然后升温至300℃使石英、方解石发生部分溶解,随后快速降至常温使溶解部分重新结晶,从而使矿物和重氧水之间发生同位素交换。拉曼光谱中,物质特征峰的峰强度比值与相应物质的量的比值呈线性相关,结合同位素分馏系数公式计算得出300℃时石英、方解石之间的氧同位素分馏系数为1.0016。此方法操作简便,实验过程采用原位测量方法,不破坏样品,避免了污染,提高了实验精度。实验数据的准确度证明了金刚石压腔结合拉曼光谱法进行稳定同位素分馏的实验研究是可行的。