手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳资源勘查中的应用

便携式X射线荧光光谱仪具有快速、无损分析的特点,本文重点研究了手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳碎块和浅钻岩心野外现场原位分析中的应用能力。采用压片法制样,以富钴结壳国家标准物质（GBW 07337~GBW 07339）和多金属结核国家标准物质（GBW 07249、GBW 07295和GBW 07296）作为校准样品,建立了手持式X射线荧光光谱仪测定富钴结壳样品的校准曲线。方法经国家标准物质GBW 07339验证,元素Mn、Fe、Co、Ni和Cu的精密度（RSD）在0.3%~3.0%之间,满足富钴结壳样品现场分析的要求。在海上资源勘查现场,应用手持式X射线荧光光谱仪对富钴结壳碎块和浅钻岩心原样进行了现场原位分析。富钴结壳碎块原样烘干后直接测试分析数据与实验室压片制样XRF分析数据对比表明,Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素的测定值一致性良好;浅钻岩心的原位分析数据与实验室人工分层分析数据对比表明,各层位Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素直接测试数据与实验室压片制样XRF分析数据分布趋势基本一致。实际应用研究表明,手持式X射线荧光光谱仪适合于现场原位分析,满足野外富钴结壳资源快速评价的要求,同时原位分析能更真实地反映原始富钴结壳岩心不同层位中各元素的变化特征,为进一步研究富钴结壳成矿机制提供更丰富的数据资料。     

手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳资源勘查中的应用

便携式X射线荧光光谱仪具有快速、无损分析的特点,本文重点研究了手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳碎块和浅钻岩心野外现场原位分析中的应用能力。采用压片法制样,以富钴结壳国家标准物质(GBW 07337~GBW 07339)和多金属结核国家标准物质(GBW 07249、GBW 07295和GBW 07296)作为校准样品,建立了手持式X射线荧光光谱仪测定富钴结壳样品的校准曲线。方法经国家标准物质GBW 07339验证,元素Mn、Fe、Co、Ni和Cu的精密度(RSD)在0.3%~3.0%之间,满足富钴结壳样品现场分析的要求。在海上资源勘查现场,应用手持式X射线荧光光谱仪对富钴结壳碎块和浅钻岩心原样进行了现场原位分析。富钴结壳碎块原样烘干后直接测试分析数据与实验室压片制样XRF分析数据对比表明,Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素的测定值一致性良好;浅钻岩心的原位分析数据与实验室人工分层分析数据对比表明,各层位Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素直接测试数据与实验室压片制样XRF分析数据分布趋势基本一致。实际应用研究表明,手持式X射线荧光光谱仪适合于现场原位分析,满足野外富钴结壳资源快速评价的要求,同时原位分析能更真实地反映原始富钴结壳岩心不同层位中各元素的变化特征,为进一步研究富钴结壳成矿机制提供更丰富的数据资料。     

Si—PIN探测器便携式X荧光分析仪在海洋多金属结核结壳分析中的应用

采用自行研制的Si-PIN探测器便携式X射线荧光分析仪对海洋多金属结核、富钴锰结壳样品进行了应用实验，测定了Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As、Sr、Y、Zr、Mo和Pb等多种元素，并考察了仪器在进行现场分析的可行性。实验证明Si-PIN便携式X射线荧光分析仪能够满足大洋多金属结核和结壳现场分析的基本要求。     

大洋磷酸盐化作用对富钴结壳元素富集的影响

中国首次对与大洋富钴结壳密切相关的磷酸盐化作用进行了研究。对取自西太平洋麦哲伦海山区一厚度为 10cm的富钴结壳样品 ,自顶至底以 5mm间距采取了 2 0个分层样品进行了成矿元素和稀土元素分析。结果表明 ,未被磷酸盐化的新结壳和磷酸盐化的老结壳间主要成矿元素的含量相差显著。老结壳中Fe、Mn、Si、Al、Zn、Mg、Co、Ni、Cu元素亏损 ,亏损次序为Co >Ni>Mg >Al>Mn >Si>Cu >Zn >Fe;而Ca、P、Sr、Ba、Pb元素含量增加 ,富集次序为P >Ca >Ba >Pb >Sr。研究认为 ,结壳中磷酸盐化作用的强弱制约着富钴结壳成矿元素含量的变化 ,磷酸盐化作用是造成老结壳中主要成矿元素Co、Ni等贫化流失的根本原因。研究还表明 ,磷酸盐化作用对富钴结壳的稀土元素丰度也产生一定影响 ,使老结壳的稀土总量和Ce含量高于新结壳 ,但未显著改变其稀土配分模式和分馏特征。研究证实 ,老结壳的Y正异常与磷酸盐化作用无关。磷酸盐化作用的研究为富钴结壳矿产资源的评价和综合利用提供了有用信息。     

微量元素在铁、锰氧化物间的分配系数：古环境的新指标

借助顺序提取技术对西太平洋富钴结壳的铁、锰氧化物进行了分级提取,并利用电感耦合等离子体光谱仪测定了其微量元素的组成.结果表明:锰矿物相(δ-MnO2)主要富集Mn、Ba、Co、Ni、Sr;铁矿物相(FeOOH)富集Fe、As、Cu、Mo、P、Pb,V、Zn.计算了Co、Cu、Ni和Zn元素在铁、锰两相之间的分配系数D=(M/Fe)铁相/(M/Mn)锰相,探讨了其作为古环境替代指标的可行性.发现Co、Cu、Ni和Zn的分配系数与其在富钴结壳中的总质量分数无关,而与海洋生产力存在明显的正相关,其作用机理有待于进一步的研究.     

成矿元素Mn、Co和Ni在富钴结壳生长界面的热力学行为

富钴结壳是广泛分布在海底正地形上的一种铁锰氧化物,由于富钴结壳富含Co等战略金属元素,使其成为潜在的待开发海底资源。它包括结核型和层状型两种类型,受地形控制,使得坡度比较陡峭的地形上板状结壳分布广泛,结核型的则少见。富钴结壳分布水深介于400～4000m之间,其主要成矿元素Mn、Fe、Co和Ni等不     

大洋富钴结壳资源调查与研究进展

富钴结壳是继多金属结核资源之后被发现的又一深海沉积固体矿产资源,在太平洋、大西洋和印度洋的海底均有分布。据估算,全球三大洋海山富钴结壳干结壳资源量为(1081.1661~2162.3322)×108t。世界各国对富钴结壳的调查始于20世纪80年代初,截至目前,已有日本、中国、俄罗斯和巴西等4个国家与国际海底管理局签订了富钴结壳勘探合同,而韩国的矿区申请也于2016年获得核准。富钴结壳按形态可分为板状结壳,砾状结壳和钴结核3种类型。富钴结壳内部结构构造在宏观上通常表现为三层构造,即底部亮煤层、中部疏松层和顶部较致密层;在微观下主要表现为柱状构造、叠层构造、斑块状构造、纹层状构造等多种类型。富钴结壳的矿物成分主要为自生的铁锰矿物,包括水羟锰矿、钡镁锰矿、羟铁矿、四方纤铁矿、六方纤铁矿、针铁矿等。富钴结壳富含Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pb、Zn等金属元素以及稀土元素和铂族元素,其中Co含量尤为显著。三大洋中,以太平洋富钴结壳的Co平均含量最高。富钴结壳的生长过程极其缓慢,平均仅几毫米每百万年。研究表明,西太平洋富钴结壳最早于始新世-早中新世开始生长。目前通常认为富钴结壳为水成成因,即Co、Fe、Mn等金属元素来源于海水。此外,有研究表明微生物在富钴结壳的形成过程中也起着非常重要的作用。富钴结壳的分布及特征受地形、水深、基岩类型、海水水文化学特征、经纬度等多种因素的影响,其主要分布于碳酸盐补偿深度以上、最低含氧带以下、水深800~2500 m的海山、岛屿斜坡和海底高地上,西、中太平洋海山区被认为是全球富钴结壳的最主要产出区。     

Minipal 4便携式能量色散X射线荧光光谱仪在勘查地球化学中的应用

使用粉末样品压片制样，用Minipal 4便携式能量色散X射线荧光光谱仪测定化探样品尹的Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3、K2O、As、Ba、Br、Ce、Co、Cr、Cu、Ga、La、Mn、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Sr、Th、V、Y、Zn、Zr、Ti、Mo等30种组分。方法简便、快速，分析结果的精度和准确度能满足野外现场分析的要求。     

中太平洋YJA海山富钴结壳矿物组成与元素地球化学

研究样品采自马尔库斯（MARCUS）海脊YJA海山。利用等离子光谱、等离子质谱、X-射线衍射、红外光谱、场发射电镜等分析测试方法,对富钴结壳中不同构造层的矿物组成和元素地球化学进行了研究。该结壳为一大型板状新结壳,矿石矿物是水羟锰矿,脉石矿物是石英、斜长石、磷灰石等,微量矿物有蒙脱石、高岭石、钠沸石、水黑云母、片沸石等。从结壳的底部构造层到顶部构造层,TMn,Ni,Cu, Ba,Zn等元素的质量分数逐渐减少,TFe逐渐增加,Co变化不大;在相对疏松的构造层中,Si,Al,K,Na,Ca,Mg,Ti,P,Li,Rb等元素相对富集;结壳的稀土元素总量是1 982.27×10^-6,Ce具明显的正异常。不同构造层稀土元素的演化趋势是：Ce与Mn等元素相同,其他稀土元素（Y除外）与Fe等相似。     

磷酸盐化作用对富钴结壳元素相关性的影响

为了探讨磷酸盐化作用对富钴结壳元素相关性的影响,用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和重量法测试了中太平洋CX海山富钴结壳的主、微量元素及稀土元素.首先以P质量分数和Y异常把富钴结壳分为磷酸盐化型[w(P)＞0.57%且具有正Y异常]和未磷酸盐化型[w(P)＜0.57且具有负Y异常].结果表明,相比于未磷酸盐化型结壳,磷酸盐化型结壳中某些元素出现相对亏损和富集,其中亏损元素的亏损顺序为Si＞Al＞Fe＞Co＞Li＞K＞Pb＞Na＞Mg＞V,而富集元素的富集顺序为P＞Ca＞REE＞Ba＞Sc＞Mo＞Cu＞Ni＞Ti＞Sr＞Zn＞Mn;两类结壳相同元素问的相关性既有共性也有差别,Si-Al、Si-Fe和Si-Ca 等元素间的相关性在两类结壳中变化不大,而P-Mn,P-Fe,Mn-Fe,Fe-Co等元素间的相关性则发生重要改变,这些相关性发生变化的元素对可指示结壳是否遭受磷酸盐化作用,元素丰度以及元素相关性的变化与磷酸盐化作用引起的结壳矿物组成变化有关.     

Effect of Phosphatization on Element Concentration of Cobalt-Rich Ferromanganese Crusts

1 Introduction Co-rich ferromanganese crusts occurring on submarine guyots have received much attention from scientists since the beginning of the 1980’s because they are enriched in Co, Mn, Pt, and rare earth elements (REEs), and have large potential mineral resources, occurring as they do on topographic highs relative to polymetallic nodules in the C-C (Clarion-Clipperton) zone (Halbach et al., 1982, 1989; Hein et al., 1992, 1999; Usui and Someya, 1997; Yamazaki and Sharma, 1998, 2000…     

Ship-borne geochemical investigations of deep-sea manganese-nodule deposits in the Pacific using a radioisotope energy-dispersive X-ray system

A radioisotope energy-dispersive X-ray (EDX) system has been used on board the German research vessel “Valdivia” during an exploration expedition in the northern equatorial Pacific in 1973. The instrumentation used consisted of an X-ray detection system incorporating a 30 mm² effective-area Si (Li) detector with a measured energy resolution of 195 eV for Mn Kα X-rays, standard nuclear electronics, a 1024-channel analyser and a data read-out unit. The X-ray spectra in the manganese-nodule samples were excited by a 30-mCi ²³⁸Pu source.The six elements Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn were analysed on board. Precision values for the analyses were less than 3% for Mn, Fe, Ni, Cu and Zn and about 5% for Co. A total amount of 350 analyses was carried out during a one-month cruise.Average contents of 190 analysed whole manganese-nodule samples from all the sampling sites of the covered area were 23.3% Mn, 6.7% Fe, 0.23% Co, 1.16% Ni, 0.94% Cu and 0.10% Zn. The average content of the base metals expressed as the sum of the Co, Ni, Cu and Zn contents was 2.48%. A linear relationship between Mn and Ni in all analysed samples, including whole manganese-nodule samples, zones of manganese nodules and manganese crusts, was observed. The Mn/Ni ratio calculated by regression analysis was 23.0. Zonal variations of the chemical contents of the six elements in the manganese nodules were found. A size classification of the manganese nodules has been suggested. Geochemical correlations of Cu and Ni versus Mn/Fe in the investigated samples are given.     

太平洋海山钴结壳资源量估算

为合理地估算出太平洋海山钴结壳资源量, 基于我国西太平洋海山钴结壳拖网采样调查资料以及对太平洋海山钴结壳资源分布规律和钴结壳矿区圈定参数指标的深入研究, 创造性地按海山不同高度、不同洋壳年龄赋予不同结壳厚度, 进而首次计算出太平洋海山干结壳资源量为(507.06~1 014.11)×108 t, 锰为(111.15~222.29)×108 t, 钴为(3.04~6.08)×108 t, 镍为(2.23~4.46)×108 t, 铜为(0.66~1.32)×108 t, 结壳分布面积为2 062 862 km2.通过Co通量与结壳Co沉积量、结壳厚度的相关分析表明, 赋予不同洋壳年龄段的结壳厚度是理论厚度的6.10%~12.20%, 这与Ku et al.得出"结壳生长时间只占其整个生命史4%"的认识非常相近, 说明所赋结壳厚度基本合理, 得出的结壳资源量基本正确.为整个大洋海盆内海山钴结壳资源量的估算提供了新方法.      

西太平洋富钴结壳元素组合特征及其地质意义

海山富钴结壳是一种重要的海底固体矿产。对西太平洋海山的56个结壳样品进行了23种化学组分分析,并利用R型聚类分析和R型因子分析,分别提取四组元素组合和四个主因子。综合特征表明．富钴结壳在形成过程中,经历了一次强度较大的锰矿物相成矿作用,Co、Ni等元素的富集与此有关;铁矿物相的成矿作用强度较小,但表现出多期次的特点;锰、铁矿物是不同成矿作用的产物;结壳形成过程中,可能遭受了二次磷酸盐化作用,结壳中磷酸盐矿物的形成对铁矿物相的形成可能有抑制作用。     

Eh ph Diagrams for mn, fe, co, ni, cu and as Under Seawater Conditions: Application of two new Types of eh ph Diagrams to the Study of Specific Problems in Marine Geochemistry

E_H pH diagrams have been calculated using the PHREEQC programme in order to establish the predominance fields of Mn, Fe, Co, Ni, Cu and As in bottom waters from the Angola Basin. Predominance fields are presented separately for both aquatic species and solid mineral phases in order to simplify interpretation of the data. The diagrams show significant differences from standard E_H pH diagrams for these elements calculated for freshwater at 25 °C and 1 bar which assume an element concentration of 10^-6 M. In particular, our diagrams show that Mn²⁺ and NiCO ₃ ⁰ are the predominant aquatic species for Mn and Ni in bottom seawater and FeOOH, Fe₂O₃, Fe₃O₄, CoFe₂O₄, CuFe₂O₄, CuFeO₂, and Ba₃ (AsO₄)₂ the predominant solid phases for Fe, Co, Cu and As, respectively. Mn and Ni are therefore undersaturated and Fe, Co, Cu and As supersaturated in bottom seawater from the Angola Basin. Neither rhodochrosite (MnCO₃) nor siderite (FeCO₃) can form in this marine environment in equilibrium with seawater. A mixed Mn-Ca carbonate is therefore formed within the pore waters of reducing sediments. The high Ni/Cu ratios in cobalt-rich manganese crusts formed adjacent to the oxygen minimum zone may be explained by the change from Cu²⁺ to CuCl ₃ ^2- as the dominant aquatic species of Cu in seawater at an E_H of +0.48 V.