KNO3溶液结构:密度泛函理论和分子动力学研究

基于密度泛函理论,采用ωB97XD方法和6-311++G(d,p)基组,系统研究了[K(H₂O)_n]⁺,[NO₃(H₂O)_n]-和KNO₃(H₂O)_n水合团簇的结构和性质;并结合经典分子动力学、OPLS-AA全原子力场以及SPC/E水模型模拟了不同水盐比(WSR) KNO₃溶液,目的在于深入理解KNO₃溶液中K⁺和 NO-₃的微观水合结构,以及K⁺-NO-₃离子间缔合作用特征。研究发现,对于KNO₃(H₂O)_n (n=6,8,10和12)水合团簇,K⁺第一水合层稳定结构为四、五和六水合结构,其中五水合结构最稳定。K⁺和NO-₃主要以溶剂共享离子对形式存在。随着团簇尺寸减小,直接接触离子对(CIP)物种出现。同时,分子动力学模拟证实KNO₃溶液中形成了直接接触K⁺-NO-₃离子对,且随着溶液浓度增加,CIP物种形成需越过更大能垒。以上结果表明在KNO₃稀溶液中主要存在物种为水合K⁺和NO-₃,随浓度增大,单齿直接接触离子对(MCIP)逐渐出现。在高浓溶液或过饱和溶液中,K⁺-NO-₃离子缔合主要以单齿CIP和少量双齿CIP结构存在。     

Li+,Na+,K+/Cl-,SO2-4-H2O五元体系25 ℃相图及其应用

Li⁺,Na⁺,K⁺/Cl-,SO2-₄-H₂O五元体系相图对于硫酸钠亚型富锂卤水分离提取锂盐、锂辉石加工利用和锂盐产品的开发利用工艺制定都有指导作用。20世纪50年代曾有人研究过这一体系25 ℃时的相图,限于当时的科研水平,液相组成确定不准确,对平衡固相的判断,后来诸多研究结果证明也有错误。50多年来再没有人研究这一五元体系相图。利用我们提出的Li⁺,Na⁺,K⁺/Cl^-,SO^2-₄-H₂O六元体系热力学模型,对该五元体系的平衡溶液组成和正确的平衡固相进行理论预测,给出了该体系的完整相图。结合硫酸锂混盐分离、加工实例阐述了该五元体系相图的应用。     

Cs+水合结构密度泛函理论计算研究

本文用密度泛函理论在WB97XD/gen def2-tzvp基组水平上对[Cs(H2O) n] +(n=1-15)水合团簇结构的振动光谱进行了研究。研究表明,随着水分子数的增加,在气相和液相中,8配位的Cs+ 水合团簇是最稳定的;随着水分子数的增加,Cs-O键长增大,Cs+上的电荷密度减小。当水分子数大于11时,Cs-O键长和Cs+上的电荷密度变化很小。O(H2O)-O(H2O)距离、∠O(H2O)-Cs-O(H2O)°统计结果表明,15个水分子足以形成Cs+的近似饱和水合层。此外,红外光谱显示[Cs(H2O)n]+水合团簇中O-H伸缩振动随着水分子数的增加而发生变化,由此可以作为鉴别水合层位置的一种参考方法。     

球形MnO2·0.5H2O提锂性能及其机理研究

考察了形貌对尖晶石型锂离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O吸附性能的影响。实验证明,反应物Mn₂O₃的形貌在很大程度上决定了前驱体及其吸附剂的形貌。采用XRD、SEM、TEM、FT-IR、XPS和N₂吸附—解吸等温线等对样品进行了表征。表征和吸附实验结果表明,与立方形锂离子筛相比,球形锂离子筛具有较高的吸附容量(42.46 mg/g),同时对溶液中的Li⁺具有较高的选择性。表面脱质子和离子交换过程的共同作用增强了离子筛型吸附剂的提锂Li⁺性能。此外,本文对Li1.6Mn1.6O₄与MnO₂·0.5H₂O的吸附—解吸机理进行了解释。     

Cs+水合结构的密度泛函理论计算研究

基于密度泛函理论在ωB97XD/gen def2-tzvp基组水平上对[Cs(H_2O)n]~+(n=1～15)水合团簇结构的振动光谱进行了研究。研究表明,随着水分子数的增加,在气相和液相中,八配位的Cs~+水合团簇是最稳定的;随着水分子数的增加,Cs-O键长增大,Cs~+上的电荷密度减小。当水分子数大于11时,Cs-O键长和Cs~+上的电荷密度变化很小。O(H_2O)-O(H_2O)距离、∠O(H_2O)-Cs-O(H_2O)°统计结果表明,15个水分子足以形成Cs~+的近似饱和水合层。此外,红外光谱显示[Cs(H_2O)n]~+水合团簇中O-H伸缩振动随着水分子数的增加而发生变化,由此可以作为鉴别水合层位置的一种参考方法。     

拉果错盐湖卤水蒸发过程中Li+富集行为的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟,研究了西藏拉果错盐湖卤水中阴、阳离子以及水分子间的相互作用行为。以盐湖卤水等温蒸发过程中粒子浓度变化的四个阶段为研究对象,分别计算了不同体系的扩散系数、配位数、均方位移和径向分布函数。计算结果表明,液相浓度越低时,H₂O分子对各离子之间的相互作用有抑制作用,液相中离子浓度越高时,SO₄2-易与CO₃2-竞争Li⁺形成离子对,从而影响盐湖卤水中Li⁺的富集。本文研究结果对盐湖卤水中Li⁺的迁移行为作出了机理解释,为盐湖卤水提锂的发展奠定了理论基础。     

DFT对Rb+水合团簇及其相关性质的分析

运用密度泛函理论(DFT)在ωB97XD/gen (O、H元素Aug-cc-PVDZ; Rb元素Lanl2DZ)基组水平上研究了[Rb(H_2O)_n]~+(n=1～12)水合团簇的结构和光谱学性质。研究结果表明,通过分析气相和液相中的稳定能以及水合团簇可知,稳定构型出现在8配位的团簇中。第一配位层水分子数为8时形成Rb~+第一近似饱和水合层。此外,拉曼光谱显示[Rb(H_2O)_n]~+(n=1～12)水合团簇中O-H伸缩振动峰随着水分子数增加发生移动和加宽,Rb~+发生水合时,O-H对称和非对称伸缩振动发生红移,随着水合数的增多,频率蓝移。此外,文中对拉曼光谱中O-H振动的频率位置结合团簇结构进行了说明。     

Mg(BO2)2在MgSO4和MgCl2-MgSO4水溶液中分解的相平衡与物种化学平衡

硫酸镁亚型盐湖老卤是MgCl₂、MgSO₄的饱和溶液体系,富集了Mg、B、Li等元素。本文针对含硼水盐体系热力学难以表达的问题,开展了硼在水盐体系存在形态及其平衡关系的研究。利用易于水解的Mg(BO₂)₂作为硼源,借助拉曼光谱和X射线衍射(XRD)为检测手段,定量研究Mg(BO₂)₂在MgSO₄-H₂O、MgSO₄-MgCl₂-H₂O体系中水解硼物种转化规律。结果表明:(1)Mg(BO₂)₂在MgSO₄溶液中的水解固相为MgB₂O(OH)6、MgB₄O₇·9H₂O和Mg(OH)₂;在MgSO₄-MgCl₂-H₂O溶液中水解固相为Mg₂B₆O₁₁·15H₂O、MgB₄O₇·9H₂O、Mg₂Cl(OH)₃·4H₂O。(2)Mg(BO₂)₂在MgSO₄溶液中水解,液相硼物种主要有B₃O₃(OH)-₄、B₃O₃(OH)₅2-、B(OH)-₄、B₄O₅(OH)₄2-、H₃BO₃,其分布受MgSO₄浓度影响很大,MgSO₄浓度从0增加至饱和,B₃O₃(OH)-₄始终占总硼量的50.07%以上,B₃O₃(OH)₅2-占液相总硼从4.77%上升至37.16%为第2化学物种。(3)在MgSO₄-MgCl₂-H₂O溶液中,硼物种的主要形态有B₃O₃(OH)-₄、B₃O₃(OH)₅2-、B(OH)-₄,其分布 随[Cl₂2-]/([Cl₂2-]+[SO₄2-])变化很大,在MgCl₂和MgSO₄的共饱溶液中,分别占液相总硼量的58.91%,14.62%和12.81%。(4)液相硼物种之间平衡关系的活度商lnQ,不仅与溶液pH、水活度有关,还与MgSO₄、MgCl₂摩尔浓度呈二元线性关系,这样就可将硼在H₃BO₃-NaOH体系物种分布关系的lnQ扩展到 (MgSO₄,MgCl₂,MgSO₄-MgCl₂)水溶液的多元体系。由此获得硼物种的量化关系,可为推算硼在水盐体系的物种分布,进而计算含硼电解质溶液热力学性质提供依据。     

四苯硼钠—季铵盐质量滴定法分析钾含量研究

依据四苯硼钠—季铵盐容量法滴定K⁺离子的原理,采用质量滴定法,考察了滴定速度、松节油加入量对四苯硼钠与季铵盐反应的影响及共存离子(包括Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO2-₄、B₄O2-₇、CO2-₃)对K⁺含量测定结果的影响。当测定K⁺离子含量在5～15 mg范围内,松节油最佳加入量为25滴,分析误差< 0.3%。     

内蒙古西部地区盐湖水化学特征

2008年9~10月和2009年9月对内蒙古西部地区14个盐湖进行了考察、采样和分析。研究发现,本区盐湖卤水主要离子含量顺序为Na⁺>Cl->SO2-₄>Mg²⁺>K⁺,次要离子为Ca²⁺ >HCO-₃>CO2-₃,微量元素为B₂O₃>Br->Li⁺。Na⁺的分布特征为东部高,北部中等,西南部偏低;而Cl-为东高西低;K⁺大致为南高北低;Mg²⁺为中部高,西部低,北部与南部中等。SO2-₄、 Ca²⁺和CO2-₃的区域分布特征均不明显;微量元素Li⁺ 、Br-、B₂O₃含量虽局部(两大沙漠连接带)有所富集,但绝对含量不高。对天然盐湖和人工采盐池的卤水进行了对比。采盐池中卤水因为蒸发强烈,离子浓度显著高于天然盐湖。分析天然盐湖与采盐池卤水离子浓度的变化规律发现,卤水蒸发初期Na⁺、Cl-、SO2-₄离子浓度随矿化度的升高而增大,Ca²⁺离子浓度明显下降,卤水蒸发后期Mg²⁺、K⁺大量富集,整个卤水蒸发过程中微量元素Li⁺与B₂O₃浓度一直随矿化度的升高而增大。这些结果对内蒙古西部盐湖的研究与开发都具有积极意义。