铝基材料裂解盐湖卤水分离镁锂的热力学研究

中国盐湖锂资源非常丰富,但由于镁锂比高、镁锂性质相似而使得二者难以分离,锂资源开发利用成本较高。本文采用组贡献法对LiCl·2Al(OH)3·2H2O的标准生成吉布斯自由能进行了估算,在热力学计算的基础上绘制了298.15K时Li+-Al3+-Cl--H2O体系和Li+-Mg2+-Al3+-Cl--H2O系的电位-pH(φ-pH)图。计算结果表明,通过调控体系的pH,可使溶液中的Li+与Al形成沉淀而Mg2+仍留在溶液中,从而实现溶液中的镁锂分离。在理论计算的基础上进行了镁锂分离的验证实验,实验结果与热力学计算结果基本吻合,镁锂分离效果良好。     

苯并15-冠-5—离子液体体系多级逆流萃取分离锂同位素研究

锂的两种天然同位素(~6Li和~7Li)在能源、环境和国防安全等领域具有重要应用价值。以氯化锂溶液为原料,选用苯并15-冠-5和咪唑类离子液体体系对其进行了模拟逆流萃取实验,考察了多级逆流萃取过程中锂的萃取率和锂同位素分离系数的变化规律。同时,对锂同位素富集浓度和富集行为进了研究探讨。结果表明,经10级逆流萃取后,锂的萃取率和同位素分离系数有了明显提高,~6Li富集在有机相,丰度提高了0.299 6%。     

水盐体系中有干扰Li+离子存在下测定Mg2+浓度的掩蔽法研究

在水盐体系中,大量Li+的存在,对EDTA络合滴定法测镁有严重的干扰,使滴定结果偏高。采用体积比为1∶9的正丁醇与无水乙醇作掩蔽剂,探究其在不同Li+/Mg2+摩尔比、不同浓度、不同取样量下的适宜加入量,得出混合醇的加入量与Li+/Mg2+摩尔比有较大关系,与溶液浓度、取样量的多少均无明显关系;同时指出在同一Li+/Mg2+摩尔比下混合醇的加入量有个适宜的范围。该方法的相对误差不大于0.3%。对提高含Li+和Mg2+的水盐体系相化学实验研究的可靠性和精度具有重要意义。     

D2EHPA溶剂萃取除钙研究

研究采用D2EHPA(二-(2-已基己基)磷酸)为萃取剂的溶剂萃取法,在制备高纯碳酸锶工艺中的除钙问题。考察了萃取平衡时间、稀释剂、平衡pH值、温度、水相钙离子浓度、萃取剂浓度等因素对钙萃取率的影响,并研究了反萃条件及溶剂萃取除钙过程中锶的损失率。结果表明,D2EHPA(二-(2-已基己基)磷酸)-磺化煤油体系是除钙的优良萃取体系;萃取平衡时间在1 min左右;在平衡pH值为2.3~2.7的范围内,分配系数与pH值的关系为logD=2.0985pH-5.0215,钙的饱和萃取率达到83%;萃取过程的热效应很小,萃取率与萃取剂浓度的关系为logD=1.7312logCH2A2+2.5116;萃取过程符合液体离子交换机理,萃取络合物的组成为CaA2.1.4624H2A2;在粗碳酸锶盐酸浸取并除钡、铁杂质后的溶液中,D2EHPA(二-(2-已基己基)磷酸)-磺化煤油体系对钙的一次萃取率为46.11%,锶的损失率仅为0.35%,采用逆流多级萃取,可以完全除去其中的钙,得到高纯的氯化锶溶液。     

四苯硼钠—季铵盐质量滴定法分析常量铷

采用四苯硼钠—季铵盐质量滴定法分析溶液中的常量铷,考察了松节油用量和共存离子(Ca2+、Mg2+、Li+、CO2-3、SO2-4、B4O2-7)对氯化铷溶液中Rb+分析结果的影响。溶液中Rb+浓度为0.05%⁰.15%时,分析结果的相对误差<0.3%,加标回收率为99.20%0.15%时,分析结果的相对误差<0.3%,加标回收率为99.20%¹01.2%。溶液中的共存离子Ca2+、Li+和SO2-4对Rb+分析无影响。     

WO3/LiV3O8用于电控离子交换选择性提锂

首先通过水热合成制备了六方隧道结构的WO3,然后再通过两步法将LiV3O8与WO3进行复合,制备成WO3/LiV3O8复合材料。随后采用XRD、SEM、EDS等手段对该复合材料进行了结构表征,并考察了不同复合比例的WO3/LiV3O8电控离子交换(ESIX)性能。实验结果表明,LiV3O8与WO3成功复合,其中WO3 (10%)/LiV3O8 的电化学性能最佳。将WO3 (10%)/LiV3O8 涂覆到预处理好的碳纸上,制备成电活性功能膜,采用ESIX技术在30 mg/L的含Li+溶液中对Li+进行电化学吸附,在电位为-1.0 V(vs. SCE)时吸附容量最大,为14.2 mg·g-1。在三种离子浓度均为0.015 mol/L 的Li+、Mg2+、K+混合溶液中测试了该材料的选择性,Li+/Mg2+和Li+/K+的选择性系数分别为15.88和52.23,五次吸附-脱附循环后,Li+的吸附容量仍能保持初始容量的87.8%。WO3/LiV3O8对Li+吸附表现出较高的吸附选择性,且复合材料具有一定的可重复使用性。     

298.15K下Li2SO4-Li2B4O7-H2O体系热力学性质的等压研究

用等压法研究了Li2SO4-Li2B4O7-H2O体系的Li2SO4和Li2B4O7纯盐水溶液(离子强度范围分别为0.3577~5.6378 mol.kg-1及0.1747~2.4497mol.kg-1)及混合盐水溶液(离子强度范围为0.3118~5.5248mol.kg-1)的渗透系数,并获得了该体系渗透系数随离子强度的变化规律。用实验数据以最小二乘法求取了Li2SO4和Li2B4O7的纯盐参数及混合盐参数,拟合的标准偏差分别为0.0072和0.0188。用Pitzer模型计算的渗透系数与实验值结果取得一致,表明该模型能够较好的描述25℃下Li2SO4-Li2B4O7-H2O体系的热力学性质。实验对完善含锂、硼盐湖卤水体系的热力学模型和盐湖资源的综合开发具有重要意义。     

Formation of Li Salts from Natural Brines during Isothermal Evaporation at 25℃

Li brines are the primary resources for Li salt industries. Evaporation is necessary to concentrate Li due to its low level of concentration in raw brines. The salt sequences during the evaporation of Li brines,especially the behavior of Li salts,represent key data for solar technologies. However,chemists cannot use any phase diagram to estimate Li salt sequences during evaporation at 25℃ . The thermodynamic model proposed by us in2003 represents the only tool for the prediction of equilibrium conditions during the evaporation of solutions containing Li~+,Na~+,K~+,Mg~(2+)/Cl~-,SO_4~(2-),and-H_2 O components at 25℃ . In this paper,the predicted salt sequences of 20 brines are reported. The results indicate that( 1) the first crystallized Li salt during evaporation of Li brine varies in brine composition;( 2) lithium sulfate is crystallized in many cases initially for brines of magnesium sulfate subtype,while Db4( Li_2 SO_4·K_2 SO_4) or Db3( 2 Li_2 SO_4·Na_2 SO_4·K_2 SO_4) appears first for sodium sulfate and magnesium sulfatesubtypes with lower Mg/Li composition,and the final eutectic point is H ~+ LiC ~+ Lc ~+ Ls ~+ Car;( 3) the final eutectic point is H ~+ LiC ~+ Lc ~+ Car for brines of chloride type; and( 4) Li content corresponding to the first crystallized Li salt is in the range of 0. 43%-1%. These findings enhance our knowledge of Li chemistry and provide insights into solar pond technology of the Li-brine process.     

基于密度泛函理论研究K对Li2CO3晶体影响规律

以盐湖卤水为原料提取并制备Li2CO3的过程中,共存离子对其结晶过程影响较大,尤其西藏盐湖卤水为原料制备碳酸锂的原料中,K/Li约为0.3左右,所以研究K+对Li2CO3晶体的影响具有重要意义。本研究通过实验和计算模拟相结合研究不同K/Li条件下K+对Li2CO3晶体的影响程度,建立晶体中K+含量与比表面积关联式。实验结果表明,K+的存在对Li2CO3的高品质性影响较大,且随着钾离子含量增加,晶体比表面积增大易于吸附杂质离子,表面粗糙度增强,且K+存在对碳酸锂晶体的收率影响较大,而当K/Li控制在0.1以内时,K+对碳酸锂晶体的影响相对较小;通过第一性原理计算,计算并分析了K掺入碳酸锂晶体中的几何结构、缺陷形成能及态密度,结果表明K原子在碳酸锂晶体中更易替代晶体中的Li原子,且K原子的掺入对碳酸锂晶体的晶格参数以及电子结构性质的影响较小。本文对西藏盐湖高效提锂和制备高附加值碳酸锂晶体提供理论依据。     

LiB_5O_8溶液物理化学性质研究

根据Li2O-B2O3-H2O多温相图合成晶体LiB5O8·5H2O。在从稀到饱和浓度范围内测定LiB5O8水溶液在40℃和50℃下的物化性质(密度、粘度、电导率和p H),并根据相应的模型进行关联。根据文献的化学平衡常数以及测定的p H值,计算出硼酸盐溶液中存在的B(OH)3、B(OH)-4、B3O3(OH)-4、B4O5(OH)2-4和B5O6(OH)-4等物种各浓度下的摩尔分数,并给出溶液中可能存在的反应及其相应的机理。     

Li2O·nB2O3(n=4,5)-20%LiCl-H2O过饱溶液20℃结晶动力学研究

采用结晶动力学方法对Li2 O :B2 O3=1 :4和 1 :5在 2 0 %LiCl-H2 O中的过饱的溶液在 2 0℃时的结晶动力学过程进行了研究 ,两种不同Li2 O :B2 O3(摩尔比 )配比的过饱和溶液均析出LiB5O8·5H2 O一种固相 ,通过X -ray粉末衍射、IR光谱和热分析对结晶析出固相进行了表征。同时拟合给出了结晶动力学方程 ,并对结晶反应机理进行了探讨。     

不同浓度Li2SO4水溶液结构的X射线衍射研究

用θ～ 2θ型粉末衍射仪反射法精确测量了不同浓度的Li2 SO4水溶液的衍射数据 ,通过数据处理给出了溶液的结构函数和径向分布函数 ,由几何结构模型的最小二乘法精修 ,得到了溶液中阳离子和阴离子第一、二水合层的结构参数。     

冠醚/离子液体体系对锂离子萃取动力学的研究（英文）

本文通过恒界面池法研究了以4’—乙酰基苯并—15—冠—5作为萃取剂和1—丁基—3—甲基咪唑双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺作为协萃剂的萃取体系从高浓度水溶液中提取锂的动力学。研究了搅拌速度、平衡时间、温度、界面面积和传质阻力区对锂离子传质速率的影响。结果表明,界面膜的厚度在1 600 rpm～2 000 rpm转速范围内是逐渐变薄的,并且在1 800 rmp～2 000 rmp转速范围内是没有变化的,说明锂离子传质速率1 800 rmp～2 000 rmp转速范围内是不变的;在锂离子的萃取平衡时间为40 min;萃取过程的传质阻力主要来自有机相;该萃取过程是混合控制的动力学过程;在两相界面上发生的萃取反应。通过研究锂离子、冠醚离子液体的浓度,锂离子的动力学方程可表达为:ν_(Li,0)=10~(-3.843±0.001)·[Li~+]~( 0.907 1)·[[BMIm]~+]~(0.832 8)·[AcB15C5]~(0.855 5)。通过两相界面处形成锂离子最终配合物的传质速率步骤推导出锂的提取机理,这与实验结果一致。     

察尔汗盐湖别勒滩西北边缘浅层晶间卤水Li含量分布特征的研究

别勒滩位于察尔汗盐湖西部边缘地区,与东台吉乃尔盐湖接壤,同处柴达木盆地拗陷中心,在整个柴达木盆地盐湖中也是Li元素相对富集的地段之一。该地段在距北岸10 km的范围内,Li平均含量为0.594 g/L,最高可达1.225 g/L,与东台吉乃尔盐湖晶间卤水中Li含量很接近,但Mg/Li比值高出东台吉乃尔盐湖2³倍。该地段Li的水平分布大致可划分为3个区域:Ⅰ区Li含量为1.03倍。该地段Li的水平分布大致可划分为3个区域:Ⅰ区Li含量为1.0¹.2 g/L;Ⅱ区Li含量为0.41.2 g/L;Ⅱ区Li含量为0.4⁰.6 g/L;Ⅲ区Li含量为0.20.6 g/L;Ⅲ区Li含量为0.2⁰.3 g/L,其变化趋势是由北向南逐渐降低。别勒滩干盐湖底部盐层形成于距今25 000 a,上部盐层成盐期大约距今15 000 a。别勒滩西部边缘的涩聂湖是在大约距今10 000 a左右形成的新的具有表面卤水的全新世盐湖,该湖也是别勒滩区段主要物质来源的汇集区和补给区。     

温和水热法制备MZr2(PO4)3(M=Na,K,Rb)

在温和的水热条件下分别制备出纯净的磷酸锆钠 [NaZr2 (PO4) 3 ]、磷酸锆钾 [KZr2 (PO4) 3 ]和磷酸锆铷 [RbZr2 (PO4) 3 ]。研究了原料配比、矿化剂 (氟离子 )、反应时间和温度等水热晶化条件对产物生成的影响。发现在较宽的温和水热条件下可以制得这三种磷酸锆盐 ;随着碱金属离子的增大 ,产物的生成条件越来越窄 ;最佳制备条件是 :F- ZrO2 =2、P2 O5 ZrO2 =3 (均为摩尔比 )、[ZrOCl2 ]=0 6mol L、反应温度 1 5 0℃、反应时间 2天。用水热法没有制备出同一系列磷酸锆盐中的磷酸锆锂 [LiZr2 (PO4) 3 ]和磷酸锆铯 [CsZr2 (PO4) 3 ]。采用XRD、SEM、IR、Raman和XPS等现代物化仪器对产物的结构与物相纯度进行了测定与表征     

锂合金的电解制备及性能研究 Ⅰ.合金循环伏安曲线与库仑效率

本文研究了五种锂合金在非水LiClO_4溶液中的循环性能,在三种不同的Al基质上形成的Li—Al合金的循环伏安曲线显示,合金主要由β—LiAl和α—LiAl合金组成,在三种Al材料中,Li在Al_2基质上的循环效率最高,在Pb和In与Li形成的合金中,LiIn合金具有较高的循环效率和良好的可逆性,实验表明,在Al_2基质上形成的LiAl合金和LiIn合金是非常有希望应用于二次锂电池的阳极材料。     

由MgMn_2O_4制备新型离子筛吸附剂及其对锂的吸附性质

从Mg、Mn混合溶液制备了镁锰氧化物MgMn_2O_4,并由此制得新型离子筛氧化锰HMnO(Mg)。它在碱金属及碱土金属离子中对Li~+显示了很高的选择性,pH8时分配系数Kd值顺序为Li>>Ca>Mg>K>Na,可以从实际卤水中将Li~+选择性吸附,吸附容量达20.4mg/g,用稀HCI溶液易于将吸附的Lj~+洗脱并使吸附剂再生。经用卤水和HCI五次吸附——洗脱循环,Li~+吸附容量没有降低,洗脱率总是大于90％。     

离子液体([C_6MIm][TFSI])从体相电迁移至水相研究（英文）

离子在离子液体/水溶液二元系统中的电迁移行为在很多领域受到了越来越多的关注。本文通过研究不同条件下离子液体离子在电极液中的浓度变化,系统地研究了电极溶液酸—碱度,电极溶液中电解质浓度以及离子液体中溶解LiN (CF_3SO_2)_2与否对[C_6MIm]~+离子电迁移的影响。总的来说,随着电流的增加,[C_6MIm]~+离子向阴极水溶液的迁移量随之增加,向阳极水溶液的迁移量随之减少;然而N(CF_3SO_2)~-_2离子向阳极水溶液的迁移量随之增加,向阴极水溶液的迁移量随之减少。当电极溶液为碱性,[C_6MIm]~+离子的迁移量明显减少。在电极溶液中溶入LiN (CF_3SO_2)_2时或者将LiN (CF_3SO_2)_2溶入离子液体时,[C_6MIm]~+离子的迁移量也明显受到抑制。     

锂离子选择电极的研究 Ⅲ.：开链聚醚三（二环己酰胺）锂电极的制备和应用

以合成的开链聚醚三(二环己酰胺)等中性载体制成了PVC膜Li~+电极,研究了载体结构、膜成分与电极性能的关系,在聚醚三酰胺的胺基中,以环己基取代直链的烷基,显著地改善了Li~+—载体的性能,以邻苯二甲酸二癸酯或其和二苄醚混合增塑的1,1,1—三[1′—(2′—氧杂—3′—二环己胺基羰基)丙基]丙烷Li~+—电极的线性响应范围为2×10~(-5)～10~(-1)mol/L LiCl,K_(Li+Na)~(pot)～8×10~(-3),以Mg(Ac)_2为离子强度调节缓冲剂,用标准比较法或样品加入法测定了LiCl—HCl—H_2O或LiCl—MgCl_2—HCl—H_2O体系中的Li~+,LiCl含量≥2％的样品,测定误差≤5％。     

不同浓度Li2S04水溶液结构的X射线衍射研究

用θ—2θ型粉末衍射仪反射法精确测量了不同浓度的Li2SO4水溶液的衍射数据，通过数据处理给出了溶液的结构函数和径向分布函数，由几何结构模型的最小二乘法精修，得到了溶液中阳离子和阴离子第一、二水合层的结构参数。