基于荧光猝灭溶解氧传感器的校准方法研究

溶解氧是海洋水质监测的常规关键参数,基于荧光猝灭原理研制的溶解氧传感器具有准确度高、稳定性好和可长期在线测量等优点,已经被广泛用于海水溶解氧浓度监测.针对传感器可能发生的数据漂移和显著偏差可能造成的准确度问题,本文设计了一套专门的校准装置和校准方法.通过严格控制校准水体的温度和溶解氧浓度,测量待校准传感器和参比传感器的...     

海水化学需氧量烘箱加热测定方法的研究

在海水化学需氧量(COD)测定中, 利用烘箱代替海洋监测规范中的电炉对样品进行加热; 探讨了烘箱加热测定法所需的加热条件及其测定范围, 并通过实际水样测定了解此法的精确度和准确度。结果表明, 烘箱加热测定法具有与海洋监测规范方法同等水平的精确度和准确度, 并且在大批量样品测定中具有省时、省电、省力的优点, 具有较好的应用价值。     

长江口邻近海域溶解氧的时空分布及影响因素研究

基于2018年早春和夏季长江口邻近海域的调查数据,分析溶解氧(DO)的时空分布,并讨论其影响因素.结果表明,夏季DO浓度变化范围为1.58～9.37 mg/L,浮游生物光合作用产生的DO是夏季表层水体过饱和的主要因素;夏季调查海域受台湾暖流北上引起海水层化加强,同时水体富营养化导致表层生物大量繁殖所引起有机碎屑的沉降和耗氧分解作用是底层低氧区存在的主要因素.夏季在台湾暖流影响下底层水体表观耗氧量(AOU)与营养盐成正相关关系,底层有机物耗氧降解过程与营养盐的再生密切相关.早春DO浓度变化范围为7.90～10.1 mg/L,长江口外北部海域和浙江近岸海域海水混合均匀,DO浓度主要受温度控制,而台湾暖流影响区海水出现层化现象,其低DO含量也为低氧区的形成奠定了基础.     

Determination of dissolved oxygen in seawater by direct spectrophotometry of total iodine

A modified procedure has been proposed for the colorimetric determination of dissolved oxygen in seawater to improve its precision and accuracy. When a pickled sample is acidified, iodine liberated in the iodometric reaction is measured by direct spectrophotometry at 456 nm. Loss of molecular iodine by volatilization is eliminated by transferring the sample to a flow cuvette without contact with air. The method was calibrated for oxygen by spiking known amounts of potassium iodate. Precision was found at better than 0.2% r.s.d. (full scale). Evaluation of accuracy was made by comparison with calculated oxygen solubilities, which shows a relative bias of no more than 0.5% for oxic waters. The analytical throughput was much faster than that of the standard titration procedure.     

基于荧光猝灭原理的溶解氧分析仪的研制及其应用

研制出一种对溶解氧敏感的传感膜,其荧光材料主要是邻菲咯啉钌。由光源发出的中心波长为465 nm的强光照射到铺有该络合物的膜片上,激发出中心波长为620 nm的荧光,水体中的溶解氧会对激发出的荧光产生猝灭效应,猝灭程度与溶解氧的质量浓度之间存在线性关系。该膜片在无氧水中的荧光强度是空气饱和水中的20倍,变化较为明显。对比检测荧光信号在待测水体中猝灭前后的强度,即可测出水体中溶解氧的质量浓度。基于这一原理和荧光测量技术研制了光学溶解氧分析仪,利用该仪器对6处不同水域的天然水体进行测试,所得测试结果与国标碘量法的测试结果之间不存在显著性差异,误差≤2%,响应时间<1 min。在海水中30 m深处进行36h稳定性考察,所得溶解氧质量浓度数值平均偏差小于0.2 mg.L-1,证实仪器可适应较为恶劣的环境,且稳定性较好。     

基于图相似性匹配的海水溶解氧辅助评价方法

海水溶解氧评价的正确性对于维护海洋生态系统的稳定性具有重要意义。海水溶解氧数据属于非线性时间序列,可视图方法（时间序列转化为图）是分析这类数据较有效的方法,但仍存在未同时考虑数据的时间演变特性以及变量间相互影响的问题。针对现存问题,本研究提出基于图相似性匹配的海水溶解氧辅助评价方法。首先,同时考虑海温、盐度对海水溶解氧的影响以及数据的不可逆性,提出溶氧温盐 转移概率(dissolved oxygen temperature salinity-transition probability,DOTS-TP)有向可视图方法,实现了多变量时间序列到单变量溶解氧图的转化;然后,在将墨西哥湾溶解氧图作为评价参照的基础上,综合利用图的多层次信息,提出子图节点全局(subtree node global, SNG)图相似性匹配方法,通过计算SNG评价指数实现对海水溶解氧的辅助评价。实验结果表明DOTS-TP有向可视图方法能更准确地表达海水溶解氧信息,SNG图相似性匹配方法适用于所有海水溶解氧数据,并能得出正确的辅助评价结果。     

基于最小二乘法与RBF神经网络的溶解氧检测系统设计

为克服温度对溶解氧传感器的影响，对极谱型溶解氧检测系统的溶解氧电极激励源、高精度信号采样、软件标定和温度补偿等方面进行研究。通过对极谱型溶解氧传感器工作原理进行分析，设计了极谱型溶解氧传感器检测电路；根据溶解氧电极的温度特性，设计了基于NTC（负温度系数）热敏电阻的硬件温度补偿电路，并利用最小二乘法及RBF神经网络构建了软件温度补偿模型。利用饱和蒸馏水进行温度补偿实验，结果表明：经温度补偿后，该溶解氧检测系统的相对误差及采样波动均在1%以内，大大减小了传感器的非线性误差，测量精度和稳定性均可满足应用要求。     

海水溶解氧测定方法的研究

溶解氧是海洋调查中化学要素部分的重要项目之一。“海洋调查规范”目前仍采用经典的Winkler修正法,由于此方法操作费时,劳动强度大,而且会引起主观误差,因此迫切要求改用仪器分析方法以提高海洋调查工作的质量。     

海水BOD快速测量技术研究

本文在分析淡水BOD快速测量技术基础上，对快速测量方法中：生物膜光纤传感器法、微生物膜电极法和生物反应器法进行了比较，生物反应器法具有：直接从水样中培养复合生物菌群；菌群的活性由系统自动调节外部条件来保证等特点，在培养出耐盐微生物菌群和进一步提高仪器检测灵敏度的条件下，可以应用于海水BOD快速测量。     

山东半岛东部近海海水溶解氧时空变化

山东半岛沿岸海域陆海相互作用强烈,有着复杂水动力环境的同时也是我国重要的渔业资源区和水产养殖区,针对其DO时空变化特征及影响机制的研究具有重要意义。本文基于2015—2017年期间的监测数据,研究了山东半岛东部近海海水溶解氧的时空变化特征,并结合实测的温度、盐度、pH数据探究其影响机制。结果表明：表、底层溶解氧的空间分布形态基本一致,水平上呈现出北高南低、外海高近岸低、湾内低于湾外的块状分布特点,垂向上表层高于底层。在监测期间内,溶解氧的季节变化规律为春季最高,夏季最低,具体表现为3月>5月>10月>8月,乳山湾等海湾处的季节波动较大;表底层溶解氧的年际变化略有不同,但均趋于稳定,靖海湾和五垒岛湾近海溶解氧的年际变化显著。表观耗氧量在整个研究阶段的均值为–0.33 mg/L,呈现出基本平衡状态,但乳山湾沿岸海域受到陆源输入有机物的显著影响,贫氧状况频发。监测期间,溶解氧与海水温度呈显著负相关,两者相关系数高达–0.95,其中成山头至石岛海域的溶解氧浓度高值区与当地的低温海水相对应;盐度对溶解氧的影响则相对较弱;有机污染物的聚集常造成乳山湾近岸海域的pH异常,其大量耗氧是导致当地为溶解氧浓度低值区的重要原因。     

红海及亚丁湾间之海水交换

分析表观耗氧量、滴定碱度及总二氧化碳量等资料来研判红海及亚丁湾间之海水交换。结果显示,红海深层水的方解石及霰石饱和度均比亚丁湾和阿拉伯海深层水的饱和度高。红海全水柱之方解石和霰石都处於过饱和状态,亚丁湾和阿拉伯海中各深度之方解石亦呈过饱和状态,但霰石的饱和探度则大约在500m左右。分析深层水之生物体无机碳与有机碳的分解比值,可以发现此地区深层水中,大约有25％的总二氧化碳增加量是由无机碳酸钙溶解而来。     

Fabrication and test of sol–gel based planar oxygen optodes for use in aquatic sediments

We describe the fabrication of organically modified sol–gel (ORMOSIL) planar optodes for mapping the two-dimensional oxygen distribution in sediments. All sensor foils were based on the use of ruthenium(II)-tris-(4,7-diphenyl-1,10-phenantrolin)-perchlorate, which is a fluorescent dye quenched dynamically by oxygen. Sensors made with different sol–gel immobilisation matrices, different concentrations of precursors and indicator dye, as well as different types of scattering particles co-immobilised in the sensor foil were investigated systematically. Optimal sensor performance was obtained with dye concentrations of 2–10 mmol/kg in an immobilisation matrix made of diphenyldiethoxy-silan and phenyltriethoxy-silan precursors with addition of organically coated TiO₂ particles. The sensors exhibited a good mechanical stability and a high sensitivity from 0% to 100% oxygen, which remained constant over at least 36 days. The planar optodes were used with a fluorescent lifetime imaging system for direct mapping of the spatio-temporal variation in oxygen distribution within marine sediment inhabited by the polychaete Hediste diversicolor. The measurements demonstrated the spatio-temporal heterogeneity of the oxygen distribution in bioturbated sediments due to burrow structures and non-constant irrigation activity of the polychaete, which is difficult to resolve with microsensors or with traditional biogeochemical techniques.     

西港海洋牧场底层海水溶解氧浓度时变特征

利用海底有缆在线观测系统获得的连续实时观测数据，研究了2016年6月2日至10月22日期间威海市西港海洋牧场底层海水溶解氧浓度的时间变化特征，并探讨了其影响机制。结果表明，观测期间底层海水溶解氧浓度整体呈先减小后增大的变化趋势，其变化范围为2.99 mg/L至11.43 mg/L，均值约为6.65 mg/L。进一步分析表明：（1）底层海水饱和溶解氧浓度的变化并不显著，于6月出现过饱和现象；（2）海水温度是底层海水溶解氧浓度日际变化和月变化的主要影响因素；（3）7月至8月中旬，在季节性温跃层抑制垂向混合和水温升高的共同影响下，底层溶解氧浓度总体呈下降趋势；（4）日平均风速与日平均海水溶解氧浓度的相关性并不显著，但大风期间底层海水溶解氧浓度存在先升高后降低的变化特征；（5）底层海水溶解氧浓度的日变化以全日周期为主，可能主要受生物过程、垂向混合扩散和潮流输运等日变化的影响。本研究对于进一步探讨山东半岛海洋牧场区域海水溶解氧的时空分布特征及其影响机制具有重要意义。     

完全混合活性污泥法处理含海水污水时基质降解与需氧量之间的关系

文章采用完全混合活性污泥法研究了大生活用海水进入城市污水系统后 ,不同海水盐度下基质降解与需氧量之间的关系。结果表明随着污水中海水比例的增加 ,代谢单位重量有机物所需的氧量和污泥自身氧化需氧率也呈增加趋势     

三疣梭子蟹早期发育阶段的耗氧量、耗氧率与体质量的关系

分析测定了未经处理的普通三疣梭子蟹和经过溶藻弧菌感染筛选的三疣梭子蟹从第Ⅰ期溞状幼体(Z1)到第Ⅳ期仔蟹(C4)各发育阶段的耗氧量和耗氧率,比较了两类梭子蟹的耗氧情况,并研究了三疣梭子蟹体质量与溶解氧需求的关系。结果表明:两类三疣梭子蟹早期发育阶段的体质量与耗氧量、耗氧率均呈幂函数关系,耗氧量随体质量的增加而增加,耗氧率则随体质量的增加而降低;各发育阶段普通蟹和筛选蟹体质量差异不显著;在Z1期和Z3期,筛选蟹的耗氧率显著低于普通蟹(P<0.01),Z2期筛选蟹的耗氧率显著高于普通蟹(P<0.01),Z4期至仔蟹期,两类梭子蟹耗氧率差异不显著(P>0.01)。     

海水浊度测量传感器研究

利用光学散射原理,设计并研制了一种浊度传感器,发射器与接收器成90°,中心波长880 nm,使用Formazine标准液进行标定。通过试验表明,使用此种方法设计的浊度传感器,要准确快速地测量海水浊度。     

911Plus CTD系统中溶解氧观测资料的校正方法探讨

对3次海上调查的CTD溶解氧观测资料与现场同步实验室测定的溶解氧资料进行了对比分析，反映了CTD仪器溶解氧传感器从开始使用到溶解氧膜失效整个过程观测数据漂移的变化趋势。证明溶解氧传感器中溶解氧膜6～9个月的使用有效期限，并给出了如何用现场实验室测定的溶解氧数据(Labox)对CTD观测的溶解氧数据(CTDox)进行溶解氧偏差(Diffox)校正的方法。为今后海洋调查中取得真实可信的溶解氧资料提供技术指导。     

威海市天鹅湖海洋牧场底层海水溶解氧浓度时间变化特征

依据威海市天鹅湖海洋牧场2016年7—10月海洋生态环境海底有缆在线观测系统的长期连续观测数据,研究了该牧场底层海水溶解氧浓度的时间变化特征,并探讨了其可能的影响因素。结果表明:观测期间海水溶解氧浓度平均值为6.65mg/L,呈先下降后上升的变化趋势,月平均值最小为6.36mg/L,出现在9月。溶解氧月浓度标准差呈先减小后增大的变化趋势,而溶解氧日浓度标准差总体变化趋势与月浓度标准差相反。底层海水基本上处于不饱和状态,月均溶解氧消耗量在观测期间逐月增大。海水温度是影响溶解氧浓度变化的主要因素。7月1日至8月24日期间,牧场海域存在季节性温跃层。7月1日至17日与8月11日至24日期间,溶解氧浓度下降可能受季节性温跃层和海水温度上升的共同影响;7月18日至8月1日期间,溶解氧浓度变化不受季节性温跃层控制。大风过程会增强表、底层海水交换,使溶解氧浓度上升。月均溶解氧浓度日变化均表现出双峰双谷的特征,与月均水深日变化对比, 7—8月0—13时无显著正相关性, 7—8月1—23时及9—10月相位变化基本一致,涨潮时海水溶解氧浓度升高,而落潮时降低,说明研究区域外海水溶解氧浓度很可能高于近岸,而潮流输运过程使得近岸海水溶解氧浓度随潮汐过程变化。     

基于非均匀海水固有光学性质的透明度计算方法

针对透明度盘只能在白天开展海水透明度测量,易受自然环境和人为因素影响、客观定量性较差的不足,提出了基于海水固有光学性质的海水透明度计算方法。该方法仿真透明度盘测量海水透明度的基本原理,采用蒙特卡罗方法,利用海水固有光学性质,计算透明度盘所处位置海水上涌光相对量,结合对比度传输方程和人眼阈值,建立了基于海水固有光学性质的海水透明度计算模型。利用2006年1月至2月共37组海水透明度的观测数据与该模型数值实验结果比较表明,测量与计算值平均绝对误差为1.1 m。利用该方法可以客观、定量、准确地计算海水透明度,并且为夜间海水透明度要素计算增加了一种新途径。     

基于快速数字锁相的溶解氧检测优化设计

溶解氧浓度检测在水产养殖和环境监测中具有重要的意义。本文提出了一种基于快速数字锁相的溶解氧检测优化设计，利用快速数字锁相算法与过采样技术，实现了荧光信号和调制信号的快速相位解调，并得到二者相位差，根据Stern-Volmer方程求出溶解氧浓度值。本文分析了调制频率对测量结果的影响，选择合适的调制频率用于测量，并利用最小二乘法对测量结果进行拟合，拟合后的确定系数R-square为0.999 25。实验数据表明，测量结果相对误差（RE）小于±1.5%，相对标准差（RSD）小于4%，稳定时间小于50 s。本文提出的优化设计不仅具有较高的测量精度，还简化了硬件设计，降低了成本。