常压下Mn(Ⅲ)在Na-布塞尔矿向钙锰矿转化中的作用

隧道构造的钙锰矿以其特殊的结构和理化性质在催化、吸附、二次电池正极材料等领域有广泛的应用,常以层状Na-布塞尔矿(Na-buserite)为前驱物进行人工合成。焦磷酸盐(pH=1～8)对Mn(Ⅲ)有很强的络合作用,经焦磷酸盐处理的Na-布塞尔矿向钙锰矿转化的特点可表征Mn(Ⅲ)在层状向隧道构造转化中的重要作用。常压回流条件下Na-布塞尔矿向钙锰矿的转化程度随着焦磷酸盐处理浓度的增加和处理时间的延长而逐渐减小,直至不能向钙锰矿转化。钙锰矿形成的难易与Na-布塞尔矿结构中Mn(Ⅲ)被络合数量成反比,用对Mn(Ⅲ)络合作用很弱的焦磷酸盐溶液(pH=10)处理的Na-布塞尔矿可在常压回流条件下完全转化形成钙锰矿。     

钙锰矿的研究进展

钙锰矿是土壤、沉积物及海洋锰结核中常见的以3×3结构为主的一族大隧道构造氧化锰矿物.隧道中存在水分子和阳离子,形貌以片状、针状或纤维状为主.水钠锰矿→布塞尔矿→钙锰矿的转化是钙锰矿形成的一个重要途径.这种转化在常压条件下受体系温度、pH、共存粘土矿物、转化时间以及前驱物布塞尔矿亚结构特点,如层间交换离子类型、浓度、以水合离子形态或与MnO6八面体空穴上方键合的强弱、结晶度、Mn(Ⅲ)的含量与迁移特点等因素影响.钙锰矿独特的结构使其所具有的离子吸附、氧化与催化特性及分子级的隧道空间等有望作为特异的分子筛、二次电池正极材料、有机反应催化荆等在环境科学和材料科学等领域具有广阔的应用前景.     

热液条件下钙锰矿的合成及其影响因素

钙锰矿具有3× 3的大隧道构造, 广泛分布于大洋锰结壳和锰结核等环境中, 其性质和成因倍受关注.以改进方法制备的水钠锰矿(birnessite)为前驱物, Mg2+交换后得到Mg-水钠锰矿(或称布塞尔矿, buserite), 经热液处理合成了结晶度高的单相钙锰矿(todorokite), 采用X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)等技术探讨了热液温度、体系压力和处理时间等因素对钙锰矿合成的影响.结果表明: 合成的钙锰矿与天然钙锰矿有相同的形貌和生长特征, 呈纤维状, 沿120°三连晶生长, 平均化学组成为Mg_0.16MnO_2.07 0.82H₂O.在实验条件下, 热液温度和处理时间是影响钙锰矿合成的主要因素; 而通过改变高压釜的填充度引起体系压力的变化对钙锰矿合成的影响较小, 体系压力并不是钙锰矿形成的主要影响因素.热液温度越高, Mg-水钠锰矿转化为钙锰矿的速率越快, 完全转化为钙锰矿所需的处理时间越短.热液温度分别为120℃、160℃和200℃时, Mg-水钠锰矿完全转化为钙锰矿所需的时间分别为6 h、4 h和2 h; 但热液温度高于160℃时, 易生成水锰矿杂质.延长处理时间与提高热液温度具有相似的影响规律.这进一步明确了钙锰矿的生成条件, 可为阐明钙锰矿的形成机制和促进其在材料科学中的应用提供理论依据.      

模拟表生环境水钠锰矿亚结构转化及钙锰矿的形成

水钠锰矿是土壤与沉积物中最为常见的氧化锰矿物, 依据其MnO₆层对称特点分为六方和三斜两种亚结构类型.六方水钠锰矿在表生环境中可通过Mn2+的化学或生物氧化形成, 而环境中三斜水钠锰矿的形成及进一步转化为钙锰矿的途径尚不清楚.以两种六方水钠锰矿(酸性水钠锰矿和水羟锰矿)为前驱物, 采用X射线吸收光谱(EXAFS)、X射线衍射(XRD)、电镜(FESEM/TEM)及化学组成分析等技术方法模拟表生环境研究了水钠锰矿从六方向三斜的亚结构转化及生成钙锰矿的化学条件和矿物学机制.结果表明, 适当Mn(Ⅱ)浓度和弱碱性条件(pH≥8)可使六方水钠锰矿逐渐转化为三斜水钠锰矿, 继而经Mg2+交换、常压回流得到了长纤维状的钙锰矿, 其晶体生长以溶解-结晶为主.Mn(Ⅱ)与六方水钠锰矿MnO₆八面体层内的Mn(Ⅳ)反应生成Mn(Ⅲ)并填充层内空位, 使水钠锰矿对称型由六方向三斜转变.与酸性水钠锰矿相比, 水羟锰矿结晶弱、层状堆积混乱度高, 与Mn(Ⅱ)反应迅速, 层结构向三斜水钠锰矿转化快.pH升高, 促进六方水钠锰矿对Mn(Ⅱ)的吸附和Mn(Ⅱ)与Mn(Ⅳ)间的反应, 六方水钠锰矿转化为三斜水钠锰矿的速率加快."六方水钠锰矿→三斜水钠锰矿"可能是环境中三斜水钠锰矿的重要来源, 及进一步形成钙锰矿的重要化学生成机制.      

模拟表生环境水钠锰矿亚结构转化及钙锰矿的形成

水钠锰矿是土壤与沉积物中最为常见的氧化锰矿物,依据其MnO6层对称特点分为六方和三斜两种亚结构类型.六方水钠锰矿在表生环境中可通过Mn2+的化学或生物氧化形成,而环境中三斜水钠锰矿的形成及进一步转化为钙锰矿的途径尚不清楚.以两种六方水钠锰矿(酸性水钠锰矿和水羟锰矿)为前驱物,采用X射线吸收光谱(EXAFS)、X射线衍射(XRD)、电镜(FESEM/TEM)及化学组成分析等技术方法模拟表生环境研究了水钠锰矿从六方向三斜的亚结构转化及生成钙锰矿的化学条件和矿物学机制.结果表明,适当Mn(Ⅱ)浓度和弱碱性条件(pH≥8)可使六方水钠锰矿逐渐转化为三斜水钠锰矿,继而经Mg2+交换、常压回流得到了长纤维状的钙锰矿,其晶体生长以溶解-结晶为主.Mn(Ⅱ)与六方水钠锰矿MnO6八面体层内的Mn(Ⅳ)反应生成Mn(Ⅲ)并填充层内空位,使水钠锰矿对称型由六方向三斜转变.与酸性水钠锰矿相比,水羟锰矿结晶弱、层状堆积混乱度高,与Mn(Ⅱ)反应迅速,层结构向三斜水钠锰矿转化快.pH升高,促进六方水钠锰矿对Mn(Ⅱ)的吸附和Mn(Ⅱ)与Mn(Ⅳ)间的反应,六方水钠锰矿转化为三斜水钠锰矿的速率加快."六方水钠锰矿→三斜水钠锰矿"可能是环境中三斜水钠锰矿的重要来源,及进一步形成钙锰矿的重要化学生成机制.     

碱性介质中水钠锰矿的合成与转化

水钠锰矿、钙锰矿是土壤和沉积物中常见的氧化锰矿物。本文用改进的方法在碱性介质中合成了结晶度高的单相水钠锰矿 ,其平均化学组成为Na0 .2 5MnO2 .0 70 .6 6H2 O。合成在常温 2 5℃以及机械搅拌作用下进行 ,反应易于控制 ,没有黑锰矿、六方锰矿等其它矿相生成。合成的单相水钠锰矿经Mg2 + 交换、热液处理 ,完全转化为结晶良好、隧道构造为 3× 3的钙锰矿。生成的钙锰矿呈长短不一的纤维状 ,沿三个方向生长的晶体形成各交 12 0°角的三连晶结构 ,平均化学组成为Mg0 .1 6 MnO1 .570 .82H2 O     

1 nm锰矿相的人工合成及其金属阳离子交换特性

人工合成了纯净的1 nm锰矿相,并进行1 nm锰矿相的离子交换实验,发现1 nm锰矿相具有很强的离子交换能力,这可能是多金属结核为何能够大量富集铜、钴、镍等有价金属元素的重要原因之一;不同的金属离子和1 nm锰矿相发生交换反应的能力也不相同,结核中几种主要的金属离子和 1nm锰矿相的交换能力的优先顺序排列为Cu2+＞ Co2+＞ Zn2+≥Ni2+＞ Ca2+＞ Mg2+,其原因可能是由于1 nm锰矿相具有特殊的类似隧道结构以及各金属离子的特性不同所造成的.     

三斜水钠锰矿层间阳离子交换作用的拉曼谱学

水钠锰矿为自然界中常见的锰氧化物矿物,其离子交换作用及结构转变理解尚不深刻,矿物表征手段较为局限.为探究水钠锰矿的离子交换特性以及结构转变在拉曼光谱上的反映,利用MnSO₄和NaOH合成了三斜晶系的Na型水钠锰矿,进行了NH₄+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Co2+、Zn2+的离子交换实验,使用ICP-OES、XRD、拉曼光谱等手段对离子交换水钠锰矿进行表征.拉曼光谱分析表明,570~585 cm-1与640~655 cm-1两个锰氧八面体伸缩振动模式的相对强度及570~585 cm-1附近拉曼峰峰位指示水钠锰矿的结构对称型;570~585 cm-1拉曼峰强度大、振动频率高指示三斜对称型.280 cm-1与500 cm-1附近的拉曼峰是层间离子种类的识别标志.水钠锰矿层间若为Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+等碱金属、碱土金属离子,则在280 cm-1附近存在1个峰值,500 cm-1存在2个分立的峰值;其他种类的层间离子仅500 cm-1处有1个孤峰,指示层间离子排列无序.      

蒙脱石、高岭石、伊利石对重金属离子吸附容量的实验研究

在pH=4,t=23℃和微量浓度条件下,不改变离子浓度,通过增加吸附液体积进而增加体系中重金属离子含量的方法进行了蒙脱石、伊利石、高岭石对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+等重金属离子吸附容量的实验研究,结果表明,3种矿物吸附容量大小顺序为蒙脱石>伊利石>高岭石,与其阳离子交换容量密切相关.Cu-蒙脱石和Cr-蒙脱石的X射线衍射结果表明,Cu2+、Cr3+通过离子交换作用进入了蒙脱石的层间.同一矿物对不同重金属离子也有不同的吸附容量蒙脱石Cr3+>Cu2+>Zn2+>Cd2+>Pb2+;高岭石Cr3+>Pb2+>Zn2+>Cu2+>Cd2+;伊利石Cr3+>Zn2+>Cd2+>Cu2+>Pb2+.     

内蒙古巴音戈壁盆地塔木素碱矿Na-碳酸盐成因模式

内蒙古巴音戈壁盆地哈日凹陷下白垩统巴音戈壁组沉积时期为典型的碳酸盐型碱湖,盆地咸化过程中发育大量的Na-碳酸盐类矿物.通过对巴音戈壁组碱矿层中似层状、斑点状和脉状Na-碳酸盐矿物开展了电子探针、X衍射、碳氧同位素和激光拉曼光谱等分析,结果表明碱矿层中Na-碳酸盐矿物主要为天然碱、苏打石、碳钠钙石、碳钠镁石和磷碳镁钠石.除Na-碳酸盐外,岩石中含少量黄铁矿、钠型菱沸石、硅硼钠石和钠长石等热液矿物.碳、氧同位素研究结果表明巴音戈壁盆地下白垩统碱矿层形成于封闭的碱湖环境,碳酸盐矿物形成温度为34～80℃（平均值57℃）,受热水喷流沉积作用和蒸发作用双重控制,碱矿层中硅酸盐矿物首先形成,然后形成白云石和方解石,在Ca2+、Mg2+消耗殆尽后,天然碱和苏打石发生沉淀,由于热水带来充足的Na+,前期形成白云石和方解石发生交代作用形成碳钠钙石和碳钠镁石.在矿物学和地球化学综合分析基础上,建立了热水喷流和蒸发沉积双重控制下的碱湖Na-碳酸盐岩沉积模式,以期为碱矿勘查提供新的思路.     

共存重金属离子对针铁矿活化过硫酸盐去除水中磺胺吡啶的影响

基于硫酸根自由基的高级氧化技术能有效降解水中磺胺类药物残留。由于在自然环境中共存重金属会对环境修复效果产生一定影响,文中重点研究了不同pH环境条件下不同重金属离子对针铁矿活化过硫酸盐(PS)去除水中磺胺吡啶(SPY)的影响。不同类型重金属离子(Cu^2+、Pb^2+、Cd^2+,0.2mmol/L)在反应体系(初始条件:针铁矿,1.0g/L;PS,4mmol/L;SPY,10mg/L;pH=8.2)中对SPY的降解对比研究发现:在无重金属共存的条件下,针铁矿/PS体系降解SPY的去除率为25.2%;Pb^2+和Cd^2+对针铁矿/PS体系的影响较弱,去除率分别为30.8%和34.8%;Cu^2+的促进作用很大,可以使SPY被完全降解(100%)。机理分析认为,在针铁矿/PS体系中Pb^2+和Cd^2+主要通过影响吸附作用导致磺胺吡啶被去除,而Cu^2+主要通过自身活化PS的作用。不同pH条件(3.0,8.0,12.0)实验证实弱碱性条件下,Cu^2+/针铁矿/PS能够发挥较高的活性从而降解SPY。本文结果为采用针铁矿活化过硫酸盐技术修复类似复合污染地下水环境提供了实验依据。     

层间阳离子对水黑云母层间水赋存状态的影响

水黑云是云母－蛭石的１：１规则间层矿物。本文通过阳郭了交换方法得到多种单离子型（Ｎａ＾＋、Ｋ＾＋、Ｃａ＾２＋、Ｍｇ＾２＋、Ｂａ＾２＋、Ｃｕ＾２＋、Ｚｎ＾２＋、Ｃｏ＾２＋和Ａｌ＾３＋）水黑云母。利用Ｘ射线衍射分析和热分析,探讨了层间阳郭了类型对水黑云母间水赋存状态的影响。     

Oxidation of As^Ⅲ by Several Manganese Oxide Minerals in Absence and Presence of Goethite

Oxidation of As^Ⅲ by three types of manganese oxide minerals affected by goethite was investigated by chemical analysis, equilibrium redox, X-ray diffraction （XRD） and transmission electron microscopy （TEM）. Three synthesized Mn oxide minerals of different types, birnessite, todorokite, and hausmannite, could actively oxidize As^Ⅲ to Asv, and greatly varied in their oxidation ability. Layer structured birnessite exhibited the highest capacity of As^Ⅲ oxidation, followed by the tunnel structured todorokite. Lower oxide hansmannite possessed much low capacity of As^Ⅲ oxidation, and released more Mn^2＋ than birnessite and todorokite during the oxidation. The maximum amount of Asv produced during the oxidation of As^Ⅲ by Mn oxide minerals was in the order： birnessite （480.4 mmol/kg） 〉 todorokite （279.6 mmol/kg） 〉 hansmannite （117.9 mmol/kg）. The oxidation capacity of the Mn oxide minerals was found to be relative to the composition, crystallinity, and surface properties. In the presence of goethite oxidation of As^Ⅲ by Mn oxide minerals increased, with maximum amounts of Asv being 651.0 mmol/kg for birnessite, 332.3 mmol/kg for todorokite and 159.4 mmol/kg for hansmannite. Goethite promoted As^Ⅲ oxidation on the surface of Mn oxide minerals through adsorption of the Asv produced, incurring the decrease of Asv concentration in solutions. Thus, the combined effects of the oxidation （by Mn oxide minerals）-adsorption （by goethite） lead to rapid oxidation and immobilization of As in soils and sediments and alleviation of the As^Ⅲ toxicity in the environments.     

蒙脱石等粘土矿物对重金属离子吸附选择性的实验研究

矿物质与重金属离子间的相互作用已是当今环境科学、矿物学,土壤化学等学科领域研究的热点。通过蒙脱石,伊利石和高龄石在一定的介质条件下对Ｃｕ＾２＋、Ｐｂ＾２＋、Ｚｎ＾２＋、Ｃｄ＾２＋、Ｃｒ＾３＋五种重金属离子的竞争吸附实验研究,阐明了三种粘土矿物对五种重金属离子的吸附选择性。     

凹凸棒石与Ni2+的长期吸附作用

以Ni2+为例研究了凹凸棒石与重金属离子长期作用过程,探讨了重金属离子在凹凸棒石上的吸附反应动力学,并运用高分辨透射电镜揭示了凹凸棒石与重金属离子互相作用引起重金属离子水解沉淀、形成氢氧化物或层状双氢氧化物次生物相的现象.实验表明,凹凸棒石-Ni2+水悬浮体系中,随着时间的延长溶液的pH值逐渐升高,Ni2+浓度逐渐降低,并且长期作用后悬浮液的pH值和重金属离子浓度受到固/液比控制.Ni2+在凹凸棒石和水两相中的分配在长达40 d的时间内都没有达到完全平衡,表明凹凸棒石-Ni2+水悬浮体系中存在凹凸棒石与重金属离子长期互相作用.凹凸棒石与Ni2+长期作用Ni2+浓度变化可以用抛物线扩散方程、双常数方程、一级扩散方程、Elovich方程较好地拟合.凹凸棒石与重金属的长期作用反应机制可能是由于凹凸棒石纳米效应和反应活性,表面缓慢水化导致含重金属离子溶液pH值缓慢升高,诱导了Ni2+在凹凸棒石表面沉淀,在凹凸棒石表面形成了氢氧化物或层状双氢氧化物.     

铜型蛭石抗菌剂中Cu^2＋的赋存状态

利用天然矿物蛭石的阳离子交换特点，通过离子交换法将Cu^2 植入到蛭石中，制得铜含量高达5.5%（相当于蛭石阳离子交换容量的80%）、具良好抗菌性能的铜型蛭石。经XRD、TEM、AAS分析，结合晶胞参数及晶体化学式的计算，铜型蛭石的XRD特征值更接近于标准的Mg^-蛭石，这与Cu^2 与Mg^2 半径相近，电价相等的特点相符合，Cu^2 部分以水合物的形式存在于蛭石层间，部分进入八面体中以六次配位的形式存在。铜型蛭石的a0和b0值无明显变化而c0值略有减小，这对于Cu^2 的稳定是有利的，上述各特点有利于铜型蛭石抗菌剂的稳定性和持久性。     

溶液介质条件对重金属离子与石英表面反应的影响

实验研究表明,随着溶液ＰＨ值的升高石芟夺Ｃｕ＾２＋、Ｐｂ＾２＿、Ｃｄ＾２＋等重金属离子的吸附量和表面吸附覆盖率逐渐增大,而表面反应产物的结合开矿相应地出现由单核化合物、多核化合物〖ＳＯＣｕ４（ＯＨ）３＾４＋〗,直至表面沉淀（ＳＯＨ…Ｃｕ（ＯＨ）２（ｓ）〗。随着温度升高,石英对Ｃｕ＾２＋、Ｐｂ＾２＋、Ｃｄ＾２＋等重金属离子的吸附量逐渐减是随着溶液离子强度的增大,石英对Ｃｕ＾２＋离子的吸附量和表面离了