国内矿物治理重金属废水研究进展与展望

综述了我国利用天然矿物治理重金属废水方面的研究新成果。天然铁的硫化物、天然铁锰的氧化物、方解石与磷灰石等具有良好的表面吸附与氧化还原化学活性;不同介质中它们能不同程度地表现出对Cr^6 、Pb^2 、Hg^2 、Cd^2 等重金属离子的吸附作用,可广泛用于重金属废水处理。矿物吸附重金属离子机理的研究表明,矿物对重金属的吸附是矿物表面与无机重金属离子之间的表面作用过程,包括矿物表面功能基与重金属离子的配位反应、矿物表面氧化还原反应和沉淀转化作用,以及矿物表面离子交换吸附作用等。     

关键带中天然半导体矿物光电子的产生与作用

在地球上最不均匀和最复杂的区域——关键带这一极为复杂的开放系统中,矿物与微生物无时无刻不在发生着人们尚未充分认识到的自然作用。文中总结了作者十余年来在矿物与微生物交互作用研究领域,侧重在半导体矿物与微生物协同作用研究方向上所取得的研究成果,重点简述了自然界中半导体矿物特征、半导体矿物光电子特性、矿物光电子促进生命起源与演化、微生物利用矿物光电子——光电能微生物的发现以及土壤矿物光电子与微生物协同固碳作用等研究工作。矿物与微生物之间电子转移和能量流动是关键带中最为重要的动力机制之一,探讨关键带中大量存在的天然半导体矿物如何转化太阳能为化学能或者生物质能的微观作用,可为揭示关键带中多个圈层之间交互作用如何影响地球物质演化、生物进化与环境演变的宏观过程提供理论依据,充满着科学发现与理论突破的机遇。     

铁氧化物-微生物界面电子传递的分子机制研究进展

在地表环境中,铁氧化物矿物可以作为微生物胞外呼吸的终端电子受体/供体、电子储存介质或种间电子传递介质促进环境微生物的新陈代谢。本文介绍了矿物-微生物直接界面电子转移方式中,铁氧化物矿物与组成微生物跨膜电子传输链的细胞色素蛋白之间的氧化-还原反应机制及其影响因素,从分子水平刻画了微生物利用矿物进行胞外呼吸的过程,有助于深入理解微生物驱动的矿物转化和元素地球化学循环。     

天然有机质存在条件下的纳米颗粒与重金属协同行为研究

纳米颗粒与重金属元素相结合发生反应,可能产生一系列相互作用关系。这些作用过程是取决于多个环境条件共同作用的复杂过程,尤其是在土壤这种复杂的典型非均质环境介质中。这些作用关系可分为协同促进和拮抗抑制两大类关系。对于土壤中的重金属元素离子而言,纳米态粒子对其环境有效性究竟是协同促进还是拮抗抑制作用,关键取决于纳米粒子的表面修饰特性、二者间的界面反应以及反应后重金属元素的最终赋存状态这三个方面。协同促进或拮抗抑制作用与否则最终决定了这些污染重金属离子的生物可利用性和生态毒性响应。本文对近年来纳米颗粒-重金属共环境行为国内外研究现状进行综述讨论。纳米-重金属界面吸附解吸和土壤中迁移持留过程研究涉及多个热力学、动力学解析方法,科学家结合静态批实验和动态迁移实验等实验室模拟手段,对纳米颗粒、重金属离子、有机质三因子在土壤介质中的相互作用影响和共行为方式展开深入探讨。在重金属离子-纳米颗粒表面吸附机制、赋存形态以及重金属纳米吸附态土壤迁移固定机制研究中,多种定性表征方法的综合应用,如透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线吸收近边结构光谱/扩展X射线吸收精细结构光谱(XANES/EXAFS)等方法相结合,被公认是揭示这一系列过程机制的重要技术手段。针对不同土壤环境中有机质存在条件,正确评价纳米态物质对重金属的迁移性及生物可利用性的影响作用,将为纳米环境效应评估和纳米修复技术等相关应用提供重要的数据支持和机理依据。     

土壤中特异性微生物与重金属相互作用机制与应用研究进展

随着经济的发展,矿产资源的开采和利用程度越来越高,一方面发现有地表露头矿床的几率越来越小,另一方面其造成的重金属污染严重危害环境和人类健康。自然界中的微生物与扩散到环境中的重金属会产生相互作用,具有这种特异性的细菌既可应用于指示隐伏金属矿床,亦可应用于重金属污染生物修复。本文从特异性微生物与重金属相互作用微观机制、微生物找矿、重金属污染土壤的微生物修复三个方面,对其研究现状和进展进行了评述,重点对特异性微生物与重金属离子发生的吸附、累积与转化过程,微生物改变重金属元素分布、赋存状态和毒性作用机理,蜡样芽孢杆菌(Bacillus cereus)与金的作用机制及其在寻找隐伏金矿的应用潜力,特异性微生物通过代谢产物吸附去除土壤中重金属元素及其辅助植物修复重金属污染等方面进行了介绍和阐述。     

类质同像置换对磁铁矿表面反应性的制约:基于表面羟基位密度的角度

<正>铁(氢)氧化物在土壤、沉积物和水相颗粒物中分布广泛,表面氧化还原活性高,以及电子输运能力强,对环境污染物(重金属和有机污染物)的地球化学过程起着重要的控制作用。相比于常见的针铁矿和赤铁矿等含铁矿物,磁铁矿在吸附-转化污染物方面具有一些独特的结构优势:1)磁铁矿表面的Fe2+具有强还原性,能通过矿物表面或内部结构向有机物、重金属传递电子,使污染物还原;2)磁铁矿具有反尖晶石结构,八面体位同时被Fe2+和Fe3+占据,电子在这两种氧化态之间迅速转移,赋予磁铁矿良好     

生命活动中矿化作用的环境响应机制研究

生物矿化作用及其环境响应机制的研究,关键在于研究生命活动制约矿物形成、分解的机理及其环境响应机制,其内容主要包括生物矿化作用的机理、生物矿化作用的环境效应、生物矿化作用的调控理论和方法。可实现的研究目标是从多学科角度发展生物矿化作用的理论,阐明自然界中矿物－生物－重金属/POPs －水之间的相互作用机理与环境响应机制。有望揭示微生物控制重金属矿化的微观机制,提出微生物治理重金属污染原理;揭示半导体矿物－微生物协同作用降解POPs 机制,发展三元体系研究方法;揭示微生物促进多金属矿山硫化物分解机制,提出微生物分解矿物对生态环境影响的调控方法等。以促进地质生物学前沿交叉学科发展,形成未来环境污染防治重大新技术的科学基础。     

矿物光电子能量及矿物与微生物协同作用

本文总结了天然半导体矿物光电子能量及矿物与微生物协同作用的最新研究成果,特别强调地表微生物、矿物和太阳光多元复杂体系中金属氧化物和金属硫化物半导体矿物的可见光激发光电子特征,阐述了矿物光电子能量利于地球早期生命起源与演化、促进化能自养和化能异养微生物生长代谢、调控矿物与微生物协同作用实现固碳作用。进而提出矿物光电子能有效地将二氧化碳还原为有机物质,可为生命起源提供有机物质基础的认识。     

Acidithiobacillus ferrooxidans氧化分解毒砂的次生产物研究

毒砂是常见的含砷硫化物矿物。在金属硫化物矿山环境中,含毒砂矿石和尾矿的风化会导致严重的重金属污染,在其风化过程中,微生物能够显著促进毒砂的氧化分解。本文实验研究了Acidithiobacillus ferrooxidans氧化分解毒砂矿物的现象,利用X射线衍射和扫描电子显微镜,分析了毒砂微生物氧化作用形成的次生矿物类型,发现毒砂表面存在As含量明显不同的2类次生产物,观察到黄钾铁矾、臭葱石、自然硫和施威特曼石等矿物;借助光电子能谱仪重点分析了微生物作用前后毒砂晶面的表面化学组成,基本查明了Fe、As和S三种元素的价态变化,初步探讨了毒砂表面次生矿物成因和As的化学态转化。     

酸性矿山排水与垃圾渗滤液混合厌氧消化

酸性矿山排水一直是难以处理的矿山环境问题之一。课题组前期研究表明,硫酸盐矿物和铁氧化物矿物能够促进垃圾渗滤液中有机物的降解。而硫铁矿的酸性矿山排水中既含有大量的硫酸盐也还有较高浓度的铁离子,因此,我们进一步研究了将酸性矿山排水和垃圾渗滤液混合后进行厌氧处理的效果,并通过小瓶实验优化得到在m(COD)/m(SO2-4)为3的配比下,将酸性矿山排水与垃圾渗滤液进行混合调节后处理,调节废水中的COD、硫酸根以及其他金属离子都可以得到较好的去除效果。因此,本文采用工作体积为4 L的连续运行反应器,长期考察将酸性矿山排水和垃圾渗滤液混合后进行厌氧消化的效果。在连续运行实验中,参照小瓶实验结果,按照m(COD)/m(SO2-4)为3的配比,将酸性矿山排水与垃圾渗滤液混合,之后用NaO H溶液调节混合液的p H,得到p H为7.5左右的调节废水,调节废水中COD、硫酸盐浓度分别约为7 500 mg/L和2 500 mg/L。将调节废水加入反应器,鼓氩气,不接种其他微生物,维持厌氧运行,水力停留时间和温度分别为20 d和35℃。厌氧反应器稳定运行一年后,反应器出水中的COD和硫酸盐浓度分别约为800 mg/L和500 mg/L,调节废水中COD和硫酸根的去除率分别达到90%和80%,Fe、Mn、Ca、Zn等重金属离子的去除率均在80%~90%。微生物群落分析的结果表明,种群上占优势的微生物主要有硫酸盐还原菌、产酸菌、产甲烷菌与铁还原菌等厌氧微生物。硫酸盐还原菌是能够适应苛刻环境的微生物,在厌氧条件下,硫酸盐还原菌利用混合废水中的有机质还原硫酸盐生成单质硫和S2-,而生成的S2-可以用于还原三价铁离子,并同时与调节废水中的重金属离子生成金属硫化物沉淀,从而实现单质硫、硫离子和重金属离子的去除,亦解除了游离的S2-对微生物的毒性作用。此外,铁还原菌也能够将三价铁还原成Fe2+,Fe2+能提高硫酸盐还原菌、产酸菌等厌氧微生物的活性。本文的研究结果表明,将酸性矿山排水和垃圾渗滤液混合后进行厌氧消化,能够同时高效处理两种废水,达到以废治废目的,具有一定的实际应用价值。另一方面,由于垃圾渗滤液的可生化性较差,而本实验中调节废水的COD去除率高达90%,这说明垃圾渗滤液中的一些难降解物质也被分解转化,因此,酸性矿山排水与垃圾渗滤液混合厌氧消化过程中涉及的具体机制还需要进一步进行深入的研究。     

南方红壤微生物群落光电子能量响应特性

地表关键带中时刻发生的物质循环与能量流动过程使其成为地球最活跃的系统之一,其中即包含半导体矿物介导的非光合微生物利用太阳光能量这一微生物-矿物协同作用新途径。特别是富含半导体矿物的天然红壤,为研究关键带中半导体矿物转化太阳能为化学能或者生物质能的微观作用,探索关键带各圈层相互作用提供了新的契机。自海口、长沙两地采集天然红壤样品,经SEM、XRD等分析确定其含有针铁矿、赤铁矿、水钠锰矿等多种铁锰氧化物矿物,紫外可见漫反射吸收谱结果显示此类矿物对可见光具有较好的吸收活性。为考察矿物光电子能量对土壤微生物群落构成的影响,构建双室实验体系利用电化学恒电势技术模拟不同能量光电子,电势模拟矿物光电子能量设置为-0.05 V、-0.25 V(vs.SHE)。实验对比分析了土壤提取液、生理盐水、磷酸盐缓冲液、抗坏血酸溶液(提供有机空穴捕获剂)等不同介质条件下的电化学响应情况,发现0.1 mol/L NaH 2PO4缓冲液条件下体系稳定性最高,电流响应活性期超过30 d,最终体系稳定电流与溶液p H见表1。实验结果显示,阴极施加偏压条件下溶液p H基本稳定,说明水电解反应得以控制并达到动态平衡;恒定偏压下体系电流达到稳定,说明电极与表面微生物间电子转移的电化学过程实现平衡。同时,对比分析红壤样品的电流数据可以发现,海口、长沙两地样品在不同电势下的电流响应情况具有显著差异,预示着不同地区、不同电子能量作用下的微生物群落可能具有不同的响应特性。为进一步明确实验体系中微生物生长代谢状况,使用考马斯亮蓝G250测试总蛋白含量,对比初始阶段发现偏压作用前后蛋白含量基本稳定,表明模拟实验体系中微生物可维持原有代谢水平。本文构建双室电化学实验体系利用恒电势技术模拟不同能量光电子,考察微生物对光电子能量的响应特性。后续结合焦磷酸测序等技术获得群落构成信息,能够进一步揭示光电子能量响应情况下的红壤微生物群落演化特征。     

微生物电化学体系中金红石可见光还原降解偶氮染料的实验研究

利用双室微生物电化学装置对微生物和半导体矿物协同作用下偶氮类染料废水的还原脱色降解进行了系统的实验研究.不同光照条件及不同阴极电极材料的对比实验结果显示,偶氮染料甲基橙(MO)可作为终端电子受体直接从固体电极上获得电子被还原脱色;各对比实验中,在微生物催化与半导体矿物光催化协同作用条件下,MO还原脱色效率最高.电化学交流阻抗谱(EIS)的拟合结果显示金红石涂布阴极电极光照下极化内阻(Rp)为443.4 Ω,较无光条件下的1378 Ω显著降低,证明光照下金红石阴极的电子转移过程受其光催化作用的驱动.不同初始浓度下MO的生物-半导体催化还原反应符合准一级动力学模型,其反应速率随MO初始浓度降低而增加.通过对脱色产物的进一步分析,推测该实验中MO的还原脱色反应机制为: 阳极初始电子供体在微生物的催化作用下将电子通过阳极电极和外电路传递给阴极半导体矿物电极,进而在半导体矿物的光催化作用下通过光生电子还原终端电子受体MO,使MO中的偶氮键断裂,生成无色的联氨类衍生物.     

电子穿梭体介导微生物还原铁氧化物的研究进展

微生物还原铁氧化物矿物是铁元素生物地球化学循环的重要组成,而利用具有氧化还原活性的电子穿梭体介导生物产生的电子向矿物的传递,促进Fe(III)还原是生物还原含铁矿物的一种重要方式.基于对国内外相关研究成果的归纳整理,本文系统综述了影响腐殖质、醌、硫物种、生物自分泌化合物及固相碳材料等不同类型电子穿梭体参与微生物还原转化铁氧化物的因素及介导电子传递机理,展望了电子穿梭体在环境地质科学研究中有待进一步解决的问题.     

海洋环境中铁的来源、微生物作用过程及生态效应

铁在地壳中的含量位列第四,在海洋中常以微量元素的身份出现。铁拥有多变的价态和多样的功能,是调节海洋初级生产力和驱动海洋生物地球化学循环的重要力量。以往的研究表明,铁在维持初级生产力、耦合物质循环以及调节生源要素转化中具有重要作用。近年来微生物生态学的发展将铁的研究推向了新的高度,包括微生物驱动的铁氧化-还原行为、代谢过程以及与主要元素(C/N/P)的交互关系等。以近15年发表的文献为重点,尝试综述铁的最新进展。首先梳理了海洋中铁的来源和赋存状态(溶解态、胶体态、颗粒态和有机态);其次阐释了微生物介导的铁氧化还原类型和过程机制(如硝酸盐氧化、生物还原等);最后总结了铁与C/N/P循环的耦合关系以及在特定生态事件中的生态效应。此外,对海洋铁研究的“化学-生物-物理”理论框架也进行了展望,旨在为更好地认识铁循环及其在海洋微生态过程的作用提供资料借鉴。     

43～17ka川东北石笋234U/238U变化及其意义初探

铀(U)是自然界中最重的天然元素.U的价态随氧化-还原条件的变化而变化:在还原环境下多形成难溶于水的+4价铀离子沉淀[2]而在氧化环境中多形成易溶于水的+6价铀酰离子[UO2]2+随溶液迁移[2],并易与碳酸根离子(CO32-)、磷酸根离子(PO43-)和氟离子(F-)形成络合离子[1].岩溶地下水由于具有较高的CO2分压(pCO2)和pH值,铀酰离子主要以碳酸根离子络合态的形式存在[2.3].在表生环境下,土壤氧化还原状态(Eh)与土壤水分含量密切相关,水分含量降低有利于氧化环境形成和土壤Eh上升,因而有利于U的迁移.     

微生物—矿物间半导体介导电子传递机制研究进展

矿物与微生物相互作用是地球表层系统中重要的生物地球化学过程,是联系不同圈层物质与能量交换的重要纽带,深刻地影响着一系列重要的地表过程,包括次生矿物的形成与演化、养分循环与污染物环境行为。在微生物—矿物的研究中,以往主要关注微生物的胞外电子传递和微生物介导的矿物溶解、沉淀、矿化等过程。由于矿物本身具有半导体性质,其在微生物胞外电子传递过程中扮演特殊的角色,这也为近期备受关注的微生物—矿物相互作用研究提供了一个崭新的视角。半导体矿物具有独特的能级结构和氧化还原性质,导致微生物—半导体矿物的相互作用机制差别很大。从热力学驱动和光能驱动2个方面分别阐述微生物—矿物间半导体导电机制的最新研究进展,并深入揭示其界面电子转移的机理。最后展望了微生物—半导体矿物相互作用的未来发展趋势。     

厌氧微生物作用下沉积物中砷的形态转化与环境行为研究

为了研究厌氧微生物作用下沉积物中砷的形态转化及固液界面的分配过程对砷的环境行为与归趋的影响,通过采集锦州湾清洁沉积物进行负载砷,利用微生物培养与非生物培养实验,对比研究厌氧微生物作用下砷铁硫共还原条件下污染体系中砷的环境行为与归趋。实验结果表明在培养的42 d周期内,液相的总砷量首先砷浓度保持降低趋势,而后再次升高。在培养第3~7 d时液相的As5+迅速被还原,约26%的溶解态砷从液相移除,97%以上的As5+被还原为As3+。同时微生物作用下固相中90%以上铁氧化物矿物逐渐转化为次生的亚铁矿物,固相中结晶态铁氧化物发生明显活化,而硫酸盐还原产物硫离子综合调控体系中游离的亚铁离子和As3+。因此,厌氧微生物还原条件下,砷,铁,硫同步发生还原,硫离子调控体系中砷和铁环境行为,硫化亚铁成为亚铁矿物的主要形态,硫化砷是砷的主要归趋。     

土壤粘土矿物与微生物交互关系及其治理重金属污染的应用浅析

<正>粘土矿物和微生物是土壤固相最活跃的组分,直接影响土壤的性质与功能,同时微生物与粘土矿物会发生交互作用形成复合体,影响土壤重金属元素的迁移、转化及其在土壤环境中的生态效应。本文对土壤中微生物与粘土矿物的相互作用机制以及"粘土矿物-微生物"复合体对治     

氢气还原处理对天然金红石可见光吸收的影响机制

天然半导体矿物金红石因结构中含有类质同象替代杂质元素V和Fe,具有一定的可见光吸收和光催化活性。为改善金红石的日光光催化性能,在H2还原气氛下,对天然金红石粉末进行500～900℃不同温度的热处理改性研究。紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra）表明H2还原处理显著改善了金红石在可见光区460～750 nm波段的光吸收,其中900℃处理样品的光吸收提升最为明显。电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）测试表明,随着还原温度升高,杂质元素V和Fe从高价态（V5＋,Fe3＋）向较低的价态（V4＋,V3＋,Fe2＋）转化,同时金红石表面的化学吸附水含量也有所增加。本文认为H2还原热处理引起的过渡金属元素价态的改变,尤其是较低氧化态V离子（V4＋和V3＋）的形成,可能是导致金红石样品可见光吸收显著增加的主要原因。     

微生物所协同的天然金红石日光催化作用研究

本文揭示了自然界中可能存在的一种新的矿物和微生物交互作用形式,即微生物通过生物电化学作用参与到半导体 矿物的日光催化作用过程中。模拟日光光源下“产电”微生物与天然半导体矿物金红石交互实验结果显示,金红石的光催 化作用促进了矿物端元的反应速率,提高了电子在微生物和矿物之间的转移效率,使微生物电子传递链末端电子能量得到 提升。二者协同作用可提高微生物或半导体矿物单独作用时对污染物如Cr(Ⅵ)的还原处理效果。该研究为环境污染治理提 供了一种矿物与微生物协同作用新理念。