天然气水合物体系的相平衡及甲烷溶解度计算

海洋环境中天然气水合物的形成除了合适的温压条件外，还必须有充分的甲烷供给.本文介绍了甲烷-水体系的甲烷饱和溶解度、水合物体系中甲烷水合物溶解度计算方法.在气-液二相平衡甲烷饱和溶解度计算中，关键在于状态方程的选择和合适的混合规则的运用，Duan的计算模型在温度、压力和盐度变化上都具有很大的适用性，且易于应用.在含水合物的相平衡体系中，在已知组分和假定可能存在相的前提下，可利用模拟退火算法优化总吉布斯自由能，确定是二相还是三相体系，并求解甲烷水合物溶解度.在海水环境下盐的存在使平衡发生移动，利用德拜—休克尔理论或Pitzer电解质溶液理论校正盐度对于海水活度的影响，求解海水环境中甲烷水合物溶解度.基于气-液二相平衡理论的K-K方程，在临近水合物生成条件下实验或计算确定亨利常数等参数后，可计算三相平衡甲烷水合物溶解度，且简单易用.     

外界条件变化对天然气水合物相平衡曲线及稳定带厚度的影响

目前，有关天然气水合物的相关研究越来越多，而天然气水合物相平衡曲线和稳定带厚度的研究也变得越来越重要.本文利用Sloan的CSMHYD程序研究了外界条件变化对天然气水合物相平衡曲线及稳定带厚度的影响.研究结果表明：当天然气水合物中含有其他气体时，除了氮气会使水合物稳定存在的区域变小外；其他气体都会使稳定区域变大，且甲烷含量越少，水合物越容易形成；对于本文中所提到的几种气体，丙烷和硫化氢对相平衡曲线的影响最大；另外，水合物稳定存在的区域会随着盐度增加而变小.地温梯度、水深、海底温度、气体组成和孔隙水盐度对稳定带厚度的影响不同，其中稳定带厚度与地温梯度呈指数相关关系，与水深呈对数相关关系，与海底温度、水合物中甲烷含量及气体组成呈线性相关关系.水深从1 000 m增加到4 000 m时，稳定带厚度增加了大约400 m；水深2 000 m情况下，地温梯度从0.02℃/m到0.1℃/m变化时，稳定带厚度减薄了大约660 m；底水温度从0~17℃的变化过程中，稳定带厚度减薄了大约1000m；在水合物中气体组成从纯甲烷到含20%乙烷时，稳定带厚度增加了大约170m；盐度在0~4.5 wt％的变化中，稳定带厚度减薄了大约130 m.由此可见，在这几种因素中，地温梯度和底水温度对稳定带厚度的影响较大.     

南海北部神狐海域天然气水合物形成聚集的数值模拟研究

利用2D数值方法对南海北部陆坡神狐海域水合物形成聚集过程进行了模拟,对气烟囱、泥底辟与水合物成藏间的关系进行研究.模拟结果表明,来自深部的甲烷热解气在向上运移过程中以垂向运动为主,且局限在某一狭窄的范围内,故在地震剖面上显示为气烟囱及顶部BSR.只有当其越过水合物稳定带底界,才能形成水合物,此时BSR等于水合物稳定带底...     

多组分天然气水合物在海底沉积层中稳定区及存在区的预测

本文研究了多组分天然气在海底沉积层中稳定区和存在区的一些特点. 首先,考虑盐的浓度的影响,建立了天然气含有甲烷和丙烷两种组分的水合物形成的相变曲线,即温度和压力关系曲线,同时也建立了甲烷和丙烷两种组分天然气溶解度的加权关系. 运用水合物预测模型,计算了多组分天然气水合物在海底沉积层中的稳定区及存在区,并同单组分的甲烷水合物的结果进行了对比.计算表明：两种组分的天然气水合物的稳定区与单组分甲烷水合物的稳定区有较大差别,这归因于丙烷对相变曲线大的影响;当天然气浓度大于对应的溶解度时,水合物将形成,由此决定了存在区域;稳定区和存在区范围都受到丙烷含量的较大影响,盐度的增大则减少了稳定区范围. 最后对甲烷分别与其他气体（例如二氧化碳,乙烷和硫化氢等）组合的天然气水合物形成的稳定区范围进行了简要的分析.     

海洋天然气水合物发育顶界的模拟计算

天然气水合物顶界的确定对于其资源评价十分重要,但目前还没有很好的方法来确定.本文利用在甲烷-硫酸根（SMI）界面硫酸根与甲烷所消耗的量相等和水-天然气水合物二相体系甲烷溶解度模型,建立了水合物顶界埋深计算的数学模型,并考虑硫酸根氧化有机质和微生物原位甲烷生成的影响.计算的ODP1245和IODP1327站位水合物顶界埋深分别为53 mbsf和83 mbsf,与钻探获得的水合物顶界埋深相吻合.     

南海北部神狐海域天然气水合物成藏模式研究

南海北部陆坡神狐海域是我国海洋天然气水合物勘探开发研究的重点靶区,独特的水合物成藏特征,难以利用当前观测到的沉积速率和流体流动条件对其成藏机理进行解释和量化说明,对其形成演化模式和控制因素尚不明确.本文构建了海洋天然气水合物形成演化过程的动力学模型,模型的主控参量为海底沉积速率和水流速率,以此计算了神狐海域天然气水合物聚集演化过程,并与饱和度的盐度测试值进行对比.最后,在研究神狐海域地质构造活动和水合物成藏动力学基础上建立了神狐天然气水合物形成演化模式.认为神狐海域当前的天然气水合物是在上新世末—更新世早期断裂体系水合物基础上继承演化而来的,神狐海域天然气水合物形成演化具有典型的二元模式.第一阶段水合物形成发生在距今1.5 Ma之前构造活动形成的断裂体系中,高达50 m/ka的孔隙水流动携带了大量的甲烷进入水合物稳定带,导致了水合物的快速生成,在4万年内形成了饱和度达20%的甲烷水合物;第二阶段发生在1.5 Ma以来,泥质粉砂沉积使沉积体渗透率骤减,0.7 m/ka的低速率水流使甲烷供给不足,在海底浅层新沉积体中无法生成水合物,仅在水合物稳定带底部有缓慢的水合物继承增长,并因此形成了神狐海域当前观测到的水合物产出特征,而且水合物资源量仍在减少.     

Passing gas through the hydrate stability zone at southern Hydrate Ridge,offshore Oregon

We present an equilibrium model of methane venting through the hydrate stability zone at southern Hydrate Ridge, offshore Oregon. Free gas supplied from below forms hydrate, depletes water, and elevates salinity until pore water is too saline for further hydrate formation. This system self-generates local three-phase equilibrium and allows free gas migration to the seafloor. Log and core data from Ocean Drilling Program (ODP) Site 1249 show that from the seafloor to 50 m below seafloor (mbsf), pore water salinity is elevated to the point where liquid water, hydrate and free gas coexist. The elevated pore water salinity provides a mechanism for vertical migration of free gas through the regional hydrate stability zone (RHSZ). This process may drive gas venting through hydrate stability zones around the world. Significant amount of gaseous methane can bypass the RHSZ by shifting local thermodynamic conditions.     

南海北部神狐海域天然气水合物成藏演化分析研究

南海北部陆坡具备天然气水合物成藏的基本地质条件,神狐海域天然气水合物是当前我国海洋天然气水合物勘探开发研究的重点靶区.然而,神狐海域水合物集中分布在水合物稳定带的底部薄层中,饱和度高,其水合物特征与典型的低甲烷通量控制的水合物分布有很大差异,对其成藏机理和控制因素尚不明确.本文构建了针对神狐水合物成藏过程的一维动力学模型,模型包括沉积压实作用、甲烷溶解度、以及水合物生成和沉积体渗透率,模拟计算的主控参量为海底沉积速率和水流通量,在孔隙水中甲烷浓度一定的情况下,水流速率决定了溶解甲烷的迁移速率和稳定带中甲烷的供给速率,并以此模型计算了神狐海域水合物聚集成藏的动力学过程.模型讨论了特定沉积速率和水流通量条件下水合物成藏与分布特征,并与实际观测数据进行比较研究.研究发现,基于当前沉积速率和水流通量条件模拟的水合物形成演化过程,与神狐海域实际水合物分布特征存在很大差异,但在假定系统中水合物饱和度初值达16~20%时,模拟的水合物饱和度分布特征与观测数据吻合,并因此推测在早期地质历史上,神狐海域存在更加丰富的甲烷水合物,当前的水合物分布特征是在对早期水合物继承基础上发展而成的,而且神狐海域水合物含量正逐渐减少.     

青海木里冻土区水合物稳定带的特征研究——模拟与钻探结果对比

基于青海木里冻土区的气体组成、钻孔泥浆的温度测量数据等对该区水合物稳定带的顶底深度进行了模拟计算,并将计算结果与钻探揭示的水合物产出深度进行了对比.模拟计算的水合物顶深在148.8～122.7 m 间,底深在324.6～354.8 m间,水合物厚度在175.8～232.2 m间,钻探揭示水合物及其异常产出在133～39...     

海洋环境甲烷水合物溶解度及其对水合物发育特征的控制

除合适的温度和压力条件外，甲烷水合物的形成还需要有充足的甲烷供给，沉积物孔隙水中的甲烷浓度必须大于甲烷水合物的溶解度.本文建立了水合物－水－游离气三相体系、水合物－水二相体系、气－水二相体系的甲烷溶解度计算优选方法，计算确定了水合物系统的甲烷溶解度-深度相图，依此划分出游离气、溶解气、水-水合物、水-水合物-游离气四个甲烷不同相态分布区.对水合物脊ODP1249和1250钻位、布莱克海台ODP997钻位稳定带甲烷水合物含量和稳定带之下游离气含量进行了计算.ODP1249浅部13.5～72.4 mbsf(mbsf表示海底以下深度)的甲烷水合物是沉积物孔隙体积的10%～61%，ODP1250钻位35～1065 mbsf的甲烷水合物约为孔隙体积的0.7%～1.9%，水合物层之下游离气层厚约22 m，游离气含量约占孔隙的4%.布莱克海台ODP997钻位的浅部146.9 mbsf处无水合物发育，202.4～433.3 mbsf之间水合物占孔隙体积的约5%～7%，水合物层之下游离气层厚约80 m，游离甲烷含量为孔隙的0.2%～28%.     

南海北部陆坡细粒沉积物天然气水合物系统的形成模式初探

我国在南海北部陆坡的细粒沉积物中首次钻获水合物样品,为深入了解这一特殊成藏体系的形成机制,本研究以钻探区域高精度的二维和三维多道地震资料为基础,通过精细的地球物理解释和地质分析,探讨了该天然气水合物系统的成藏控制因素.细粒沉积物天然气水合物系统中水合物的富集过程存在着三个特殊的控制因素：（1）大面积丰富的含甲烷流体的参与.南海北部深水盆地广泛存在的异常热流体活动促使深部的热解成因天然气或浅层的生物成因气运移到水合物稳定带,有利于水合物的发育.热流体活动表现为底辟和气烟囱构造,在地震剖面上,表现为地震声学模糊带、同相轴下拉或中断、顶部出现反射亮点,这些构造直抵水合物稳定带.在气烟囱或底辟构造顶部通常有BSR伴生,说明热流体活动与水合物成藏具有密切关系;（2）断裂构造的发育在水合物稳定带中细粒沉积物的成核和生长过程中具有重要的作用,一方面促进稳定带流体的垂向和侧向运移,另一方面,构造裂缝可能成为成核和生长过程的空间;（3)大型海底滑坡导致了地层中超压流体活动和构造裂缝的发育,从而促进了水合物富集.在上述研究基础上,提出了南海北部水合物钻探区高饱和度水合物成藏模式.     

气体水合物密闭采样原位饱和度评估技术研究

海底天然气水合物采集样品的饱和度确定通常是通过密闭保压采样技术来实现,但采样器的温度压力控制非常困难.本文用热力学模型来模拟密闭体系下温度压力变化过程中甲烷在各相态中饱和度的变化过程,并在海洋水合物热力学系统基础上,完成了一项分析水合物原位饱和度的技术,其只要求采集器密闭,不需要进行严格的温度和压力控制,降低了对采样器的要求.实例分析显示,完全可以利用密闭样品在地表下气体和液体成分的测量,包括盐度的测量来估计出甲烷水合物原位饱和度.     

天然气水合物形成条件与含量影响因素的半定量分析

天然气水合物形成条件及其含量的研究是天然气水合物调查研究中最为关心的两个问题.从天然气水合物形成过程的热动力学理论模型出发,半定量地探讨了不同因素（温度、压力、气体组成、孔隙水盐度、沉积物孔隙大小等）对天然气水合物形成作用及含量的影响程度.结果显示,气体组成特别是丙烷的加入对天然气水合物形成的温度和压力条件影响最大,孔隙水盐度也会对天然气水合物形成的温度和压力条件产生重要影响,沉积物孔隙在一定范围内（1×10^-6m～4×10^-8m）对天然气水合物形成的温度和压力条件影响有限.天然气水合物含量受孔隙大小和盐度影响较小,主要只与气体的供应大小有关.     

青藏高原冻土带天然气水合物的形成条件与分布预测

冻土带是天然气水合物发育的两个重要地质环境之一.青藏高原平均海拔在4000m以上,多年冻土面积约1.4×106km2.本文根据青藏高原冻土层厚度和地温梯度特征,运用天然气水合物的热力学稳定域预测方法,确定中低纬度高海拔区冻土带天然气水合物的产出特征.青藏高原多年冻土带热成因天然气水合物形成的热力学相平衡反映,水合物顶界埋深约27~560m,底界埋深约77~2070m.初步计算表明,青藏高原冻土带水合物天然气资源约1.2×1011~2.4×1014m3.在冻土层越厚、冻土层及冻土层之下沉积层的地温梯度越小的地区,最有利于天然气水合物的发育.气温的季节性变化对天然气水合物影响不大.在全球气温快速上升的背景下,青藏高原天然气水合物将处于失稳状态,天然气水合物顶界下降、底界上升,与冻土带的退化相似,分布区逐渐缩小,最终将完全消失.     

Ultrasonic attenuation of pure tetrahydrofuran hydrate

Improved estimates of the amount of subsurface gas hydrates are needed for natural resource, geohazard, and climate impact assessments. To evaluate gas hydrate saturation from seismic methods, the properties of pure gas hydrates need to be known. Whereas the properties of sediments, specifically sands, and hydrate‐bearing sediments are well studied, the properties of pure hydrates are largely unknown. Hence, we present laboratory ultrasonic P‐wave velocity and attenuation measurements on pure tetrahydrofuran hydrates as they form with reducing temperatures from 25°C to 1°C under atmospheric pressure conditions. Tetrahydrofuran hydrates, with structure II symmetry, are considered as proxies for the structure I methane hydrates because both have similar effects on elastic properties of hydrate‐bearing sediments. We find that although velocity increased, the waveform frequency content and amplitude decreased after the hydrate formation reaction was complete, indicating an increase in P‐wave attenuation after hydrate formation. When the tetrahydrofuran hydrate was cooled below the freezing point of water, velocity and quality factor increased. Nuclear Magnetic Resonance results indicate the presence of water in the “pure hydrate” samples above the water freezing point, but none below. The presence of liquid water between hydrate grains most likely causes heightened attenuation in tetrahydrofuran hydrates above the freezing point of water. In naturally occurring hydrates, a similarly high attenuation might relate to the presence of water.     

青藏高原多年冻土区天然气水合物形成条件模拟研究

基于野外气体地球化学调查研究,以及前人有关冻土表层温度、冻土层内地温梯度、冻土层下地温梯度等的资料,对青藏高原多年冻土区天然气水合物的形成条件开展了模拟研究. 结果显示：研究区冻土条件能够满足天然气水合物形成的基本要求;气体组成、冻土特征（如冻土厚度或冻土表层温度、冻土层内地温梯度、冻土层下地温梯度等）是影响研究区天然气水合物稳定带厚度的最重要因素,其在不同点位上的差异性可能导致天然气水合物分布的不均匀性的主要原因;研究区最可能的天然气水合物为甲烷与重烃（乙烷和丙烷）的混合气体型天然气水合物;在天然气水合物分布的区域,其产出的上临界点深度在几十至一百多米间,下临界点深度在几百至近一千米间,厚度可达到几百米. 与Canadian Mallik三角洲多年冻土区相比,青藏高原多年冻土区除了冻土厚度小些外,其他条件,如冻土层内地温梯度、冻土层下地温梯度、气体组成等条件较为相近,具有一定的可比性,预示着良好的天然气水合物潜力.     

钻井液侵入海洋含水合物地层的一维数值模拟研究

本文以墨西哥湾水合物区域为背景,利用数值模拟方法研究了过平衡钻井条件下,当钻井液温度高于地层中水合物稳定温度时,水基钻井液侵入海洋含水合物地层的动态过程及其一般性规律.与侵入常规油气地层相比,耦合水合物分解和再形成是钻井液侵入海洋含水合物地层的主要特征.模拟结果表明,钻井液密度、温度和盐度都对侵入过程有影响.在一定条件下,钻井液密度越大,温度和含盐量越高,则钻井液侵入程度越深,热量传递越远,水合物分解程度越大.分解的水气在合适条件下又会重新形成水合物,影响了钻井液进一步侵入.而重新形成的水合物的饱和度甚至可能高于原位水合物饱和度,在井周形成一个"高饱水合物"环带.这一现象归因于钻井液侵入的驱替推挤、水合物分解的吸热以及地层传热的滞后等因素共同作用.在地层物性一定的条件下,高饱水合物环带的出现与否主要受钻井液温度和盐度控制.水合物分解以及高饱水合物环带的出现对井壁稳定和电阻率测井解释有很大影响.因此,为维护井壁稳定、确保测井准确和减少水合物储层伤害,就必须对钻井液密度、温度和滤失量进行严格控制,防止地层中的水合物大量分解.最好采用控制压力钻井(MPD)和深侧向测井方式,同时尽量选用低矿化度的含水合物动力学抑制剂的钻井液体系,采取低温快速循环方式.     

水合物层下伏游离气渗漏过程的数值模拟及实例分析

海洋环境中天然气水合物层是理想的毛细管封闭层,游离气被抑制在水合物层下,游离气层的气体压力随气体聚集和气层厚度的增加而升高,当气压超过封闭层的毛细管力时,游离气会克服毛细管进入压力、刺入上伏封闭层孔隙空间,毛细管封闭作用随之消失,从而形成水合物下伏游离气向海底的渗漏.通过对该过程进行的数值模拟计算表明：渗漏气体是以活塞式驱动上伏沉积层中的孔隙水向海底排出,水合物稳定带内流体渗漏速度随水流柱高度的减小而增加,当水流阻抗大于相应沉积层段的静岩压力时,沉积层将转变为流沙,流沙沉积被海流移除后便在海底留下凹陷麻坑.麻坑形成后流体运移通道演化为气体通道,气体快速排放.麻坑深度主要取决于游离气层的厚度和水合物封闭层（底界）的深度,而与沉积层的渗透率无关.麻坑深度一定程度上指示了渗漏前水合物层下伏游离气层的资源量.对布莱克海台海底麻坑深度的数值模拟计算表明,形成4 m深的海底麻坑需要至少22 m厚的游离气层.     

Geochemistry and genesis of authigenic pyrite from gas hydrate accumulation system in the Qilian Mountain permafrost,Qinghai, northwest China

A type of authigenic pyrites that fully fill or semi-fill the rock fractures of drillholes with gas hydrate anomalies are found in the Qilian Mountain permafrost; this type of pyrite is known as “fracture-filling” pyrite. The occurrence of “fracture-filling” pyrite has a certain similarity with that of the hydrate found in this region, and the pyrite is generally concentrated in the lower part of the hydrate layer or the hydrate anomaly layer. The morphology, trace elements, rare earth elements, and sulfur isotope analyses of samples from drillhole DK-6 indicate that the “fracture-filling” pyrites are dominated by cubic ones mainly aligned in a step-like fashion along the surfaces of rock fractures and are associated with a circular structure, lower Co/Ni and Sr/Ba, lower ΣREE, higher LREE, significant Eu negative anomalies, and Δ³⁴S_CDT positive bias. In terms of the pyrites’ unique crystal morphology and geochemical characteristics and their relationship with the hydrate layers or abnormal layers, they are closely related with the accumulation system of the gas hydrate in the Qilian Mountain permafrost. As climate change is an important factor in affecting the stability of the gas hydrate, formation of fracture-filling pyrites is most likely closely related to the secondary change of the metastable gas hydrate under the regional climate warming. The distribution intensity of these pyrites indicates that when the gas hydrate stability zone (GHSZ) is narrowing, the hydrate decomposition at the bottom of the GHSZ is stronger than that at the top of the GHSZ, whereas the hydrate decomposition within the GHSZ is relatively weak. Thus, the zone between the shallowest and the deepest distribution of the fracture-filling pyrite recorded the largest possible original GHSZ.     

末次盛冰期以来南海南部天然气水合物储库变化及其对环境的影响

末次盛冰期以来南海南部海平面及海洋底水温度均发生了很大的变化. 为了研究南海南部天然气水合物稳定带厚度在这个过程中的变化情况及其对环境的影响,我们利用相关的计算公式,并编制了计算稳定带厚度的程序,在南海南部的南沙海槽、曾母盆地、巴拉望盆地和苏禄海等四个重点海域选取了35个点进行末次盛冰期及目前稳定带厚度的计算. 计算结果表明,南海南部末次盛冰期和目前的天然气水合物稳定带厚度分别为262m和233m;甲烷资源量分别为269×1013m3和239×1013m3;水合物资源量分别为164×1011m3和146×1011m3. 这说明自末次盛冰期以来,南海南部稳定带厚度平均减薄了29m,平均减薄百分比为12%,同时释放了大约30×1012m3的甲烷,这些甲烷对环境产生了较大影响,对末次冰期的结束起了较大作用.