Electron paramagnetic resonance studies of oil shale,shale oil,and spent shale

Electron paramagnetic resonance (EPR) reveals the presence of free radicals in raw shale, shale oil, and spent shale. Thirty-four samples of raw shale, and the spent shale and shale oil produced in the Fischer assay of these raw shale samples were studied. There is a significant correlation between the gallons per ton oil yield as estimated by Fischer assay and the spin density in the raw oil shale. However, the scatter in the data (due to uncertainties in sample preparation, Fischer assay results, and estimation of spins per gram of sample) limits the analytical utility of this finding. Sample preparation techniques affect the EPR signal.     

临兴地区海陆过渡相页岩及页岩气地球化学特征

为揭示鄂尔多斯盆地东缘上古生界海陆过渡相页岩及页岩气地球化学特征,选取临兴地区页岩样,开展薄片鉴定、全岩和黏土含量、扫描电镜、有机碳、岩石热解、干酪根显微组分和干酪根碳同位素测试,分析页岩解吸气的气体组分和碳同位素组成。结果表明:临兴地区过渡相页岩矿物组分主要是石英和黏土矿物,含少量方解石、斜长石、钾长石、白云石和黄铁矿等。受矿物成因、沉积环境等多方面的影响,不同矿物组分与有机质赋存方式各异。石英与有机质存在2种赋存方式,黏土矿物存在3种赋存方式,黄铁矿存在4种赋存方式。有机质类型为Ⅱ₂–Ⅲ型,有机碳含量平均值大于2.0%,干酪根碳同位素介于–24.5‰~–23.2‰。镜质体反射率介于0.92%~1.30%,t_max值介于427~494℃,有机质热演化达到成熟阶段。页岩气中烃类气以甲烷为主,含有少量乙烷、丙烷,总体属于干气。甲烷碳同位素均值为–40.0‰,介于海相页岩气和陆相页岩气甲烷碳同位素之间;乙烷碳同位素值介于–26.8‰~–22.56‰,均大于–29‰,整体呈现出δ13C₁＜δ13C₂＜δ13C₃正碳序列。研究认为,该区页岩具备大量生成页岩气的潜力,页岩气主要来源于上古生界偏腐殖型页岩,属于由干酪根裂解而生成的有机热成因煤成气。      

黔西北海相、海陆过渡相页岩孔隙分形特征对比研究

本文以黔西北地区海相页岩层系牛蹄塘组、龙马溪组及海陆过渡相页岩层系龙潭组为研究对象,在孔隙特征分析和低温氮气吸附-脱附实验的基础上,对比研究深海陆棚相、浅海陆棚相以及潮坪-泻湖相泥页岩的孔隙分形维数特征,结果显示：深海陆棚相泥页岩D1适中,D2较大;浅水陆棚相D1偏小,D2适中;潮坪-泻湖相D1、D2均较大。通过将分形维数D1、D2与主要地质参数进行相关关系研究认为：D1能够较好的区别各种沉积相孔隙结构的整体特征,能够表征泥页岩的均值性、孔隙体积、吸附能力等宏观特征,D2则能够较好表征泥页岩结构复杂程度等微观特征。综合研究成果认为：浅海陆棚相泥页岩岩石均质性较好,吸附能力一般,微孔不很发育,不利于页岩气富集,资源潜力较小;潮坪-泻湖相泥页岩岩石非均质性强,吸附能力强,微孔发育,有利于游离态、吸附态页岩气富集,孔隙结构复杂,但开采难度最大;深海陆棚相泥页岩均质性较好,吸附能力适中,微孔发育,有利于游离态页岩气富集,但孔隙结构复杂,开采难度偏大。深海陆棚相为目前研究价值最高,经济开发潜力最高的层系。     

页岩油分类与评价

页岩油是以游离(含凝析态)、吸附及溶解(可溶解于天然气、干酪根和残余水等)态等多种方式赋存于有效生烃泥页岩地层层系中且具有勘探开发意义的非气态烃类。根据泥页岩地层中所含烃类相态、成因机理及勘探开发等特点,将页岩类油气划分为页岩气和页岩油等两类八种。结合页岩油特点,指出了我国页岩油形成条件和分布规律,即规模分布的有效生烃泥页岩、形成于深水-半深水相的富有机质泥页岩、较高的有机质丰度和适当的热演化程度以及较好的基质物性条件等是页岩油形成的主要条件。建立了中国陆相断陷湖盆页岩油发育模式,指出概率体积法可以作为页岩油资源评价的主要方法,提出了页岩油远景区、有利区及目标区优选的参数体系和标准。作为非常规油气能源的主要类型之一,页岩油将会对我国能源结构产生重要影响。     

世界页岩气研究概况及中国页岩气资源潜力分析

页岩气系指泥岩或页岩在各种地质条件下生成的、已饱和岩石自身各种形式的残留需要、进入了排烃门限但尚未完全排出的以吸附、游离及溶解等多种形式残留于泥页岩内部的天然气资源。随着北美、欧洲和亚洲等地区页岩气勘探程度不断加大,对页岩气的储集特征、成藏机理等方面的研究取得重大进展。但页岩气研究仍存在许多问题,如"页岩气"概念没有科学地表达出页岩油气资源的科学内涵;页岩气的成因机制不清且缺乏行之有效的判别标准;页岩气分布发育模式不明且缺乏统一的预测方法。针对当前对页岩气的认识,本文依据源岩残留烃临界饱和量及其钻采过程中温压下降而释放油气的比率等参数,对中国页岩气资源进行了预测。     

鄂尔多斯盆地海陆过渡相富有机质泥页岩特征及页岩气意义

以鄂尔多斯盆地石炭系-二叠系海陆过渡相富有机质泥页岩为研究对象,通过岩石热解分析、岩石抽提和族组分分析、有机元素分析以及煤岩光学分析等方法,对泥页岩中有机质丰度、类型、热成熟度、生烃潜力等地球化学特征参数进行测试;利用扫描电镜、X射线衍射、物性测试等手段,对泥页岩中矿物组成、孔渗特征等储层评价参数进行分析。研究结果表明：鄂尔多斯盆地海陆过渡相地层中泥页岩分布广泛,埋藏偏深,单层厚度较薄,但累计厚度大;泥页岩中有机碳(TOC)含量平均为2.5%,丰度较大;有机质母质中干酪根类型主要为Ⅲ型;镜质体反射率(Ro)平均为1.2%,热演化程度达到中高成熟阶段;具有较大的生烃潜力(S1+S2);同时,石英、长石等脆性矿物含量较高;发育多种孔、缝类型;保存条件良好,为页岩气提供有利的成藏环境。     

油页岩的综合开发与利用

油页岩是一种重要的能源矿产，其资源量巨大，是石油和天然气的重要替代资源。本文简介了国内外油页岩开发利用的历史和现状，综述了油页岩综合开发利用的方式和途径。油页岩除用来炼油、燃烧发电外，其灰渣可用于材料制造、废气和污水处理。油页岩还在农业、制取氢气和有机酸以及提取金属元素等方面有广泛的用途。研究表明，油页岩综合开发利用能取得良好的资源、环境、经济及社会效益，对实现资源可持续发展具有重要作用。     

海陆过渡相煤系页岩孔隙结构特征及其对含气性的影响

本次研究以四川盆地南部(川南地区)上二叠统龙潭组煤系页岩为例,利用场发射扫描电镜(FE-SEM)对页岩孔隙进行定性观察分析,联用高压压汞实验、N2与CO2吸附-脱附实验,以及CH4等温吸附实验开展海陆过渡相煤系页岩全孔径孔隙结构特征的定量表征,并探讨孔隙结构对含气性的影响.海陆过渡相煤系页岩粒间孔、粒内孔和有机质孔等基质孔隙较为发育,微裂缝较少.孔隙形态以平板狭缝状和墨水瓶状为主,具有较好的开放性特征.页岩全孔径孔容分布曲线呈两极化分布,孔径小于30 nm和大于5μm的孔隙大量发育.宏孔(>50 nm)、介孔(2～50 nm)和微孔(<2 nm)的孔容贡献率依次降低,分别占42.2％、36.3％和21.4％.页岩孔比表面积分布曲线呈单峰型分布,随着孔径增大,孔比表面积减小,微孔尤其是孔径值小于8 nm的孔隙提供较大的孔比表面积.微孔、介孔和宏孔的孔比表面积贡献率依次降低,分别占72.7％、25.0％和2.3％.龙潭组页岩总含气量为2.61～6.02 m3/t,其中吸附气比例占优势,含量为1.88～4.70 m3/t,受孔隙比表面积影响较强,主要吸附于微孔和介孔中;游离气含量为0.60～1.34 m3/t,主要受孔隙体积影响,主要赋存于宏孔中.     

全球页岩油形成分布潜力及中国陆相页岩油理论技术进展

全球非常规页岩层系油气资源丰富,富有机质页岩主要沉积在劳亚构造域和特提斯构造域的上侏罗统、渐新统—中新统、白垩系和上泥盆统4套页岩层系内。交汇分析北美典型页岩油区块产量与R_o数据关系,提出R_o为0.7%作为低熟页岩油和中高熟页岩油的界限,系统评价了全球116个盆地157套页岩层系中高熟页岩油、低熟页岩油技术可采资源量约2 512亿t,主要分布在北美洲、南美洲、北非和俄罗斯,以前陆盆地中新界、克拉通盆地古生界、裂谷盆地和被动大陆边缘盆地的中生界为主。海相页岩油受显生宙以来的海侵影响,富集在稳定克拉通和前陆等类型盆地中,具大面积稳定分布、成熟度适中等特征;陆相页岩油受暖室期气候影响,主要在坳陷、断陷等类型盆地中发育,以微纳米级无机孔隙和微页理裂缝为主要储渗空间通道,具有沉积相横向变化大、“甜点区段”局部富集等特征。中国石油工业正经历从“陆相页岩生油”向“陆相页岩产油”转变,初步形成源岩油气“进源找油”地质理论、陆相页岩油高效勘探及低成本开发技术体系,推动中国陆相页岩油取得重要突破。着力加强应用基础理论研究与关键技术攻关,构建地质-工程一体化模式,...     

The nanogranular nature of shale

Despite their ubiquitous presence as sealing formations in hydrocarbon bearing reservoirs affecting many fields of exploitation, the source of anisotropy of this earth material is still an enigma that has deceived many decoding attempts from experimental and theoretical sides. Sedimentary rocks, such as shales, are made of highly compacted clay particles of sub-micrometer size, nanometric porosity and different mineralogy. In this paper, we present, for the first time, results from a new experimental technique that allows one to rationally assess the elasticity content of the highly heterogeneous clay fabric of shales from nano- and microindentation. Based on the statistical analysis of massive nanoindentation tests, we find (1) that the in-situ elasticity content of the clayfabric at a scale of a few hundred to thousands nanometers is almost an order of magnitude smaller than reported clay stiffness values of clay minerals, and (2) that the elasticity and the anisotropy scale linearly with the clay packing density beyond a percolation threshold of roughly 50%. Furthermore, we show that the elasticity content sensed by nano- and microindentation tests is equal to the one that is sensed by (small strain) velocity measurements. From those observations, we conclude that shales are nanogranular composite materials, whose mechanical properties are governed by particle-to-particle contact and by characteristic packing densities, and that the much stiffer mineral properties play a secondary role.     

Possibilities of oil shale mining under the Selisoo mire of the Estonia oil shale deposit

The paper presents results of the study on oil shale mining (Estonia underground mine) possibilities under the Selisoo mire. The Selisoo area is 2,051 ha in extent, and most of the mire is in natural state. Peat layer consists of thick (4.4–6.5 m) oligotrophic peat. Mining under Selisoo will go at depths 65–70 m under the surface. The mining field of the Estonia mine was planned between Ahtme and Viivikonna fault zones. The lowest hydraulic conductivity of carbonate rocks 0.11 l/day per m² is found in the Oandu layer and for peat it is 0.35–0.0002 m/day. Therefore, together they form a good aquitard. When the annual rainfall amount is the highest, the difference between horizontal water inflow and runoff is positive with 127,000 m³. Positive water balance is guaranteed in case of precipitation being at least 540 mm/year. The positive water balance is important for preserving the ecological system of Selisoo mire. For guaranteeing long-term stability of mine pillars, a new calculation method has been elaborated, based on the conventional calculation scheme, where the factor of safety is more than 2.3. Rheological processes are out of question, collapse of the pillars is impossible. Stability of the underground constructions and overburden rocks must be “eternal”. The criteria were elaborated for oil shale mining and will guarantee preservation of mires in natural or close to natural state.     

页岩气储层孔隙分类与表征

页岩气储层作为一种非常规储集体,对于其孔隙类型,目前国际上尚没有统一分类方案。由于其孔隙结构的特殊性,常规孔隙表征方法也难以对页岩气储层的孔隙特征进行有效的表征。为此,在充分调研和系统总结国际上有关页岩气储层孔隙分类现状的基础上,结合页岩储层的特殊性,提出了页岩气储层孔隙的产状结构综合分类方案。该方案综合考虑了孔隙定性观察和定量测定的信息。根据定性观察的孔隙产状,把页岩气储层的孔隙类型划分为与岩石颗粒发育无关的和与岩石颗粒发育有关的两个大类。前者即为裂缝孔隙,后者为岩石基质孔隙。岩石基质孔隙大类又进一步分成了发育在颗粒和晶体之间的粒间孔隙、包含在颗粒边界以内的粒内孔隙和发育在有机质内的有机质孔隙。年轻的浅埋藏沉积物中只含有粒间和粒内孔隙,这些孔隙随着埋藏和压实而大大减少。随着埋深的增加,伴随着烃类的热成熟,有机孔隙开始发育,同时,随着烃类热成熟过程中有机酸的排放,导致溶解孔隙的形成。再结合定量测定的孔隙结构信息,把孔隙划分为微孔隙、中孔隙和宏孔隙。综合上述不同产状孔隙类型的结构特征,即构成了文中的产状结构综合分类。同时,鉴于页岩气储层的特殊性以及难以用研究常规油气储层的方法和手段进行表征,文中介绍了目前最常用的页岩气储层孔隙表征的定性半定量观测和定量检测方法。前者包括透射电子显微镜、聚焦离子束抛光和场发射扫描电子显微镜方法,后者包括压汞分析、低压氮气吸附、低压二氧化碳吸附和核磁共振等方法。     

页岩气地质综合评价和目标优选

页岩气为烃源岩层系的油气聚集,属于源岩滞留气,以游离和吸附状态为主存在。中国页岩气资源调查和勘探开发刚刚起步,工作基础差别较大。在含油气盆地,由于有以往油气勘探开发资料,对含气页岩发育层系、有机质热演化程度、气显示等基本资料,具有一定的工作基础;在含油气盆地外以及油气勘探程度很低的沉积区,以上基础资料缺乏,仅有地表和部分固体矿产探井资料可供参照,工作基础薄弱。在不同工作基础的地区,页岩气地质综合评价所处阶段不同,主要评价指标也不同;随着工作程度的提高,资料的不断丰富,评价指标也逐步增加。页岩气地质评价以区域地质演化分析为基础,主要涉及以下几方面内容：（1）含气页岩评价。主要研究划定含气页岩层段,页岩的TOC、Ro、岩石和矿物成分,页岩分布、厚度、埋深、纵向和横向变化规律等,优选页岩气富集远景区。（2）页岩含气性和资源潜力评价。主要研究页岩的含气量、吸附能力、储集空间类型、储层物性、储层裂缝及其变化规律,预测页岩气资源潜力等。（3）页岩气开发条件和开发经济性评价。研究储层温度、流体压力、流体饱和度及流体性质,研究页岩的敏感性,页岩的岩石力学参数、区域现今应力场特征,地表条件和开发保障条件,通过试验井产量数据分析开发经济条件。综合各方面因素,优选有利开发区。     

Adsorption of copper and zinc by oil shale

 Oil shale is able to remove appreciable amounts of copper and zinc ions from aqueous solutions. It was noted that an increase in the adsorbent concentration with constant copper or zinc concentration resulted in greater metal removal from solution. An increase in the copper or zinc concentration with a constant sorbent concentration resulted in higher metal loading per unit weight of sorbent. For both metals, copper and zinc, equilibrium was attained after 24-h contact time. Increase in the initial pH or temperature of the metal solution resulted in an increase in the metal uptake per unit weight of the sorbent. Freundlich isotherm model was found to be applicable for the experimental data of Cu²⁺ and Zn²⁺. The results showed that oil shale could be used for the adsorption of the Cu²⁺ and Zn²⁺ with higher affinity toward Zn²⁺ ions. Addition of sodium salt to the metal solution influenced copper removal positively, but inhibited zinc removal. Received: 3 January 2000 · Accepted: 27 June 2000     

页岩气录井技术进展及展望

经过十几年技术攻关,国内页岩气录井技术发展与应用水平不断提高。本文基于地质工程一体化的评价需求,总结了具有特色的页岩气录井技术系列：岩石热解录井和自然伽马能谱录井结合的烃源岩特性评价技术;元素录井和自然伽马能谱录井结合的页岩岩性、脆性评价技术;气测录井和碳同位素录井结合的含气性评价技术;核磁录井为主的页岩物性评价技术。同时,还对页岩气录井技术发展进行了展望,认为现今页岩气录井技术面临水平井目标靶体复杂化、深层页岩气地层温度高、常压页岩气地层压力低的技术难题,需要不断提升录井仪器分辨率,加强多维核磁录井技术等录井新技术创新;为实现页岩气层的立体刻画和精确评价,需要利用大数据资源开发智能化录井工程技术系列,为页岩气高效优质勘探开发提供全面技术支撑。     

贵州下石炭统旧司组页岩气地质特征及有利区优选

贵州下石炭统旧司组作为页岩气新区新层系勘探重点,近年来虽开展了大量的页岩气地质调查工作,但勘探效果甚微。本文在大量露头、钻井和测试分析资料的基础上,对其页岩空间展布特征、地球化学特征、页岩气储集特征和含气性特征进行详细分析,发现旧司组主要沉积于台盆和泻湖环境,黔西南地区干酪根类型主要为Ⅱ1和Ⅱ2型,在黔南地区主要为Ⅰ型,TOC主要分布于1%～2%。Ro值主要分布于1%～2.5%,区内热液矿物或温泉的影响不具区域性。页岩中石英含量多＞40%。旧司组下段页岩孔隙以宏孔为主,上段页岩孔隙呈中、宏孔并存。孔隙度主要分布2.0%～10.0%,储集性能中等。黔南地区目标层含气性良好,以吸附气为主。黔西南地区目标层以游离气为主,其含气性受断裂和目标层所处应力状态控制。在此分析基础上,结合勘探实践经验,采用综合信息叠合法初步优选出：望谟-紫云-罗甸、罗甸-克度和蟠龙-勺米3个有利勘探区,有利区面积约为1 448 km²。     

页岩气储层的特殊性及其评价思路和内容

为了有效地开展页岩气储层的评价,文中首先总结了页岩气储层相对于常规油气储层的特殊性。指出这些特殊性体现在富含有机质、富含粘土矿物、细小的矿物粒度、极低的孔隙度和渗透率、纳米级孔喉结构、巨大的矿物表面积、复杂的成岩改造、大比例的天然气吸附赋存。在此基础上,从页岩储层性质的特殊性入手,梳理了页岩储层的评价思路和方法。强调了评价过程应遵循评价参数的直接测定与间接计算相结合、分析测试的常规手段与特殊方法相结合、评价对象的孔隙特征与吸附能力相结合。最后,探讨了页岩气储层的评价内容,认为其除了与常规储层相同的储层岩石学特征和物性特征外,还应考虑其吸附天然气的能力及其压裂改造的难易程度,即应包括储层岩石组成特征与空间分布、储层孔渗特征、储集空间特征、储层含气性和储层岩石力学性质等。     

中国中西部前陆盆地的地质特征及油气聚集

油页岩是一种重要的替代能源资源,中国油页岩主要分布于中国15个省份(区),总查明资源储量329.89亿t,居世界第四位。其中,吉林省、广东省、辽宁省分别为174.27亿t、55.15亿t和45.05亿t,并分别占全国油页岩探明资源储量的52.83%、16.72%和13.65%。中国油页岩具有沉积时代以新生代为主,沉积环境以陆相为主的特征。中国高含油率的油页岩主要分布在新生代小型聚煤断陷盆地,而低含油率油页岩主要分布在晚白垩纪大型含油气坳陷盆地,且资源量巨大。中国小型断陷盆地油页岩,如桦甸油页岩的形成主要受构造、气候作用影响;而大型坳陷盆地,如松辽盆地油页岩的形成与全球缺氧事件有关,而缺氧事件常与海平面变化关系密切。新的评价体系把油页岩边界品位-含油率(ω)定为3.5%,并按不同品级、不同埋藏深度进行油页岩资源系统评价。坚持综合开发和利用,走炼油-化工-发电-多金属提取-建材一条龙联合生产是最佳开发利用途径。中国油页岩工业在中长期内将可实现油页岩工业化,具有广阔前景。     

页岩气储层孔隙类型及特征研究:以渝东南下古生界为例

通过薄片分析、扫描电镜及氩离子抛光技术,对渝东南下古生界含气页岩中的孔隙类型及特征进行了分类观察、描述,结合有机碳含量、X衍射、岩石物性、氮气吸附及甲烷等温吸附实验测试,分析了页岩气储层中各类孔隙的储气贡献,探讨这些孔隙对页岩中烃类运移的影响。研究认为,有机质孔隙、颗粒内孔、粒间孔隙及微裂隙是页岩气储层孔隙的4种类型,有机质表面的分散状孔隙多为nm级,石英碎屑可形成粒内或粒间孔隙,黄铁矿颗粒内部小晶体排列分布产生孔隙空间,黏土絮状沉淀形成片粒状结构孔隙,微裂隙普遍发育在页岩基质中,可达mm级。不同类型的孔隙能够为页岩气的赋存提供不同尺度的储集空间,页岩吸附含气量与表征孔隙特征的参数(TOC、BET比表面积、BJH总孔体积)具有显著的正相关关系。微裂隙与粒间孔隙对页岩中烃类的运移最有利。