石灰岩铼-锇同位素分析方法研究及应用初探

针对石灰岩样品Re-Os同位素分析,在选样和溶样方法上进行了改进,在Carius管封闭前加入HCl与石灰岩反应释放出大量CO2,然后加入氧化剂和稀释剂封闭Carius管溶解样品,大大增加了样品取样量。利用改进的方法对采自青海玉树地区二叠世九十道班组底部的灰黑色微细晶灰岩的Re-Os同位素体系进行了分析测定,得到了精确的沉积年龄(283.1±7.1)Ma(MSWD=0.61,Model1,n=7)。187Os/188Os同位素初始值为0.56±0.12,与二叠纪时海水的187Os/188Os值相一致,反映了石灰岩沉积时海水的187Os/188Os比值。所得石灰岩年龄与其中的生物化石年龄相吻合,并且与区域上岩浆岩锆石年龄相互印证,表明Re-Os同位素体系在该石灰岩中的封闭性较好。通过石灰岩中有机碳含量以及其中Re、Os含量关系研究,得出了Re、Os在灰岩中主要赋存于有机质中的结论。从原理上解释了Re-Os同位素体系在灰岩中的应用具有十分广泛的前景。     

油气成藏定年的Re-Os同位素方法应用研究

Re和Os易于被有机物捕获而富集,并长期稳定地保存在烃源岩、原油和沥青中而保持良好的封闭体系.可以对烃源岩、原油和沥青进行Re-Os同位素直接定年,获得与油气成藏相关的精确的绝对年龄信息.Re-Os同位素实验分析包括样品的溶解、Re和Os的化学分离与纯化、Re和Os同位素的质谱测定.原油中沥青质组分的Re,Os同位素组成能够近似代表全油的Re,Os同位素组成,对原油进行Re-Os同位素分析实质就是对原油中的沥青质组分中的Re-Os同位素体系进行分析,其年龄记录的是油气生成的年龄,原油和烃源岩的187Os/188 Os比值的对比可以进行油源示踪.沥青Re-Os同位素等时线年龄揭示的是油气大量生成运移的时间,年龄数据分散的主要原因是具有不同187 Os/188 Os初始比值的烃源岩对Re-Os体系的贡献.川西龙门山北段矿山梁下寒武统沥青Re-Os同位素组成和等时线年龄指示了油气生成和运移的时间发生在～164 Ma,并来源于两种烃源岩.Re-Os同位素体系的封闭性、等时线年龄的精度和油气地质意义、烃源岩多期熟化作用和混源作用的影响等方面还值得进一步深入研究.Re-Os同位素方法将在油气成藏年代学领域,特别是在碳酸盐岩地区的油气成藏定年方面具有广泛的应用前景.     

利用多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICPMS)测定镁铁-超镁铁质岩石中的铼-锇同位素组成

报道了用多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICPMS)测定Re-Os同位素组成的质谱方法和化学分离方法,并应用该方法测定了天然镁铁-超镁铁质岩石样品中的Os同位素组成及Re、Os含量.Re同位素组成的MC-ICPMS测定利用膜除溶雾化器(Aridus)和静态法拉第杯接收的方式完成,采用Ir标准溶液在线校正仪器的质量分馏.Os同位素组成的MC-ICPMS测定采用常规雾化器和离子计数器静态接收的方式完成,并用10%的HCl-EtOH和10%的HCl溶液交替清洗进样系统来消除Os的"记忆效应".岩石样品的Re和Os化学分离采用Carius管溶样法,结合CCl4萃取以及微蒸馏的方法分离纯化Os,利用阴离子交换树脂的方法分离纯化Re.运用上述方法,对6个镁铁-超镁铁质岩石样品中的Re、Os含量和187Os/188Os同位素比值进行了测定,获得了理想的分析结果.     

镁铁-超镁铁岩铼-锇同位素体系分析方法

通过试验建立了镁铁-超镁铁岩Re-Os同位素体系分析方法，包括Re-Os的化学分离纯化流程，Re同位素比值的电感耦合等离子体质谱测量方法和Os同位素比值的负离子热电离质谱测量方法。化学流程包括Carius管溶样，小型蒸馏分离Os，微蒸馏纯化Os，阴离子交换法分离、纯化Re。用该流程测定了汉诺坝幔源橄榄岩、辉石岩捕虏体和大别山饶拔寨超镁铁岩样品的Re、Os含量和Os同位素比值。     

沥青样品铼-锇同位素分析溶解实验研究

沥青样品中Re、Os含量较低,且组成复杂,因含有大量有机质,在溶样过程中会释放大量CO2,需要大量氧化剂。控制样品称样量和氧化剂比例、用量对保证Os的回收率以及测量信号的稳定性非常重要。本文根据沥青样品组成特点改进了Re-Os同位素分析技术方法,称样量由原来的0.2 g增加到0.4 g,氧化剂由原来的3 mLHCl、6 mL HNO3改为3 mL HCl、4 mL HNO3、3 mL H2O2,改进的方法所得到Os的信号强度提高了大约2倍。考察了改变溶剂组成对不同称样量沥青的氧化效果,研究了氧化剂中加入H2O2对不同称样量沥青样品溶解效果,以及对Os的回收率和仪器测量信号强度的影响程度。采用2 mL HCl、5 mL HNO3、2 mL H2O2作为氧化剂,Carius管高温密闭溶样,直接蒸馏法或传统蒸馏法分离富集Os,丙酮萃取法分离纯化Re,用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对采自云南某铅锌矿床的沥青样品Re-Os同位素进行分析测定。沥青的Re-Os同位素等时线年龄为(60±2)Ma(MSWD=2.5,n=7),初始187Os/188Os值为4.36±0.14,表明该沥青样品中Re-Os同位素体系的封闭性较好,而且物质来源为典型的壳源性质。建立的方法能够用于沥青年龄厘定与来源示踪方面的研究。     

电感耦合等离子体质谱法测量铼和锇同位素比值的质量分馏校正

用Re标准溶液测定出X Series-7电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测器的死时间为43ns。由于Re和Ir的对数分馏系数线性相关,可以用Ir对Re进行在线分馏校正。利用配制的Re同位素比值标准溶液检验该方法,大多数校正值对标准值的相对偏差在±0.1%以下。ICP-MS测量时,Os的分馏系数与中位质量数成正比,采用由迭代方法得到的样品和稀释剂混合物的同位素比值(192Os/188Os)mix作为标准化值对其他Os同位素比值进行分馏校正。用已知Os同位素比值的标准溶液对该方法进行检验,结果表明,经校正后,大多数校正值与标准值的相对偏差在±0.3%以下。上述Re-Os同位素分馏校正方法将改善用ICP-MS进行Re-Os定年时的精密度和准确度。     

Re-Os同位素稀释N-TIMS测定计算方法

为了更好地实现Re-Os同位素实验室之间数据比对,本实验室在了解国内外部分实验室的数据处理方法的基础上,提出了本实验室的N-TIMS Re、Os同位素计算方法。本文所涉及到的Re、Os同位素计算方法包括氧同位素干扰校正、Re同位素比值和含量计算、Os同位素测定质量分馏校正方法、三峰法和全峰法Os同位素比值和含量计算、测定结果的不确定度、Isoplot作图基本参数介绍和相关系数Rho的计算。对于辉钼矿和普通Os信号弱(~(187)Os/~(188)Os2000)的样品适合采用三峰法计算Os同位素比值,普通Os信号强(~(187)Os/~(188)Os2000)的样品应该采用全峰法计算同位素比值。在全峰法计算中,按照指数分馏规律以迭代计算方式校正Os同位素比值的质量分馏,采用5iso方法进行样品中Os和稀释剂中Os的摩尔比(N_(5iso)/S)_(Os)的计算。     

铼-锇同位素的等离子体质谱法测定及其在辉钼矿测年中的应用

研究了用ICPMS法测定地质样品Re-Os同位素的条件。通过选用Meinhard同心雾化器进样对Os(Ⅷ)水溶液进行测定,可使Os的测定灵敏度提高50倍。讨论了质量歧视效应校正中的有关问题。采用氧化剂清洗,克服了Os在进样系统中的严重记忆效应。用同位素稀释法测定了辉钼矿中Re和~(187)Os的含量,计算了成矿年龄。     

含有普通锇的辉钼矿Re-Os同位素定年研究

通过大量数据统计,表明较高比例的辉钼矿中存在普通锇。普通锇可能以类质同像形式存在于辉钼矿样品中,理论上辉钼矿中可能含有较高含量普通锇。辉钼矿样品含有较高含量普通锇可能对Re-Os定年结果产生很大影响,从原理上并结合实例证实了普通锇含量对辉钼矿Re-Os年龄影响程度。对于一般辉钼矿样品来讲,如果187Os总量(放射成因187Os与非放射成因187Os之和)与普通锇比值小于20,需要考虑普通锇对Re-Os模式年龄的影响,并提出了对于含有普通锇辉钼矿模式年龄的计算方法。先做出187Os/188Os-187Re/188Os等时线,求得初始187Os/188Os值,再根据初始187Os/188Os值和单个样品的普Os含量求得非放射成因的普Os中187Os的量。最后根据Re含量以及放射成因187Os含量得到模式年龄。     

岩浆矿床硫化物铼锇组成及其矿物学特征初探

<正>~(187)Re经β衰变后成为~(187)Os,且Re和Os属亲铁元素并具有一定程度的亲硫性可在硫化物矿物中富集,因此Re-Os同位素体系可对金属硫化物矿物直接进行定年(Luck and Allègre,1982;Stein et al.,2000;Morelli et al.,2005)。辉钼矿因具有较高的Re     

铜镍硫化物铼-锇标准物质定值的溯源性讨论及总不确定度评估

对按国家一级标准物质技术规范研制的铜镍硫化物Re-Os标准物质定值的溯源性及其总不确定度进行讨论与评估。铜镍硫化物标准物质样品采用Carius管溶解,高精度的TRITON同位素质谱仪、MAT-262热电离质谱仪、四极杆等离子体质谱仪、多接收器等离子体质谱仪和高分辨四极杆等离子体质谱仪测量Re、Os含量和Os同位素比值,其中Re-Os含量可以溯源至基准物质,而187Os/188Os同位素比值可以溯源至国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)。在定值数据误差计算时,采用国际通用的ISOPLOT软件利用加权的方法对数据进行处理;在合成总不确定度时,考虑了物质的均匀性和稳定性,同时考虑了稀释剂标定和同位素丰度以及称量误差等影响测定因素的不确定度。标准值的不确定度由三部分组成:第一部分是通过所有参与定值数据,采用ISOPLOT软件,利用加权的方法对数据进行计算处理得到的不确定度;第二部分是物质的均匀性和稳定性的不确定度;第三部分是影响测定其他因素的不确定度。     

铼-锇同位素分析样品预处理研究进展

文章评述并归纳了近年来地质样品中Re-Os同位素分析的化学前处理方法研究进展。总结了锍镍火试金法、碱熔法、Carius管溶样法以及HPA-S高温高压釜溶样法等常用的Re-Os同位素样品消解方法。归纳了离子交换、溶剂萃取富集Re以及蒸馏、萃取等分离富集Os的方法。由于地质样品的复杂性,Re、Os含量的不均一性及测试方法的多样性,要求在具体分析过程中不同的样品使用不同的消解方法和分离富集方法。当前国内应用较成熟的Re、Os分离方法是Carius管逆王水分解样品,原位蒸馏或CCl4萃取方法分离Os,阴离子交换法或丙酮萃取分离Re。     

含辉钼矿全岩样品Re-Os同位素定年研究:在北京大庄科钼矿床中的应用

采用硝酸在比色管中对辉钼矿样品中Re含量进行初测的方法,测得辉钼矿标准样品JDC Re含量与推荐值在误差范围内基本一致,与传统的Carius管法相比,该方法具有简便快速的特点。传统的辉钼矿Re-Os同位素定年分析对象为辉钼矿单矿物,根据所测得的187Re/187Os值获得辉钼矿的Re-Os年龄,Re、Os在辉钼矿中大量富集,而在硅酸盐矿物中几乎没有,探索性地对含有辉钼矿的全岩样品进行Re-Os同位素定年,虽然所得Re、Os含量偏低,但187Re/187Os值不会变。该方法省去了选样过程花费的大量时间,避免了选样过程中可能造成的交叉污染。采用同位素稀释Carius管逆王水法探索性地对北京大庄科钼矿床中含辉钼矿全岩样品进行Re-Os同位素年龄测定,获得了(137.6±3.7)Ma精确的等时线年龄,与挑选出辉钼矿单矿物样品的Re-Os同位素等时线年龄(136.8±2.6)Ma吻合较好,直接厘定了大庄科钼矿的成矿时代。该年龄与矿区汉家川石英二长岩锆石U-Pb年龄一致,表明大庄科钼矿的形成与汉家川石英二长岩关系较为密切,为中国东部第二期大规模成矿作用的产物,形成于中国东部岩石圈伸展环境。     

岩石样品中低含量铂族元素和锇同位素比值的高精度测量方法

铂族元素（Os,Ir,Pt,Ru,Rh,Pd)具有强亲铁性和强亲铜性，为一组地球化学性质相近的相容元素，铂族元素包含两个同位素衰变体系（^190Pt-^186Os和^187Re-^187Os)。近年来，铂族元素和Re-Os同位素在研究各类不同地持作用过程中，尤其是在地幔岩石的研究中，作用独特，效果显著。由于地幔岩石的铂族元素含量较低，因此高精度，高灵敏度的分析测试方法的研究就显得十分重要。以往的分析方法（如常规的ICP－MS和中子活化分析方法），对含10^-9-10^012级低含量铂族元素的产品分析精度一般较差（＞15％－100％）。所采用的分析流程通常也无法同时获得样品的铂族元素含量和Os同位素比值。本文采用新的熔样方法（HAP－S高温高压釜酸溶法），新的化学流程（溶剂萃取和阴离子交换树脂柱）和新的分析仪器（多接收等离子体质谱MC－ICPMS和负离子热电离质谱N－TIMS）。用同位素稀释法对低含量地幔橄榄岩样品同时测定的铂族元素含量和Os同位素比值，获得了高精度的分析结果。对所分析的地橄榄样品中的铂族元素分配曲线和Os同位素组成的地质意义进行了初步探讨。     

~(186)锇和~(188)锇双同位素稀释法在辉钼矿铼-锇测年中的应用

以经过负离子热表面电离质谱仪准确标定的1 86Os和1 88Os双同位素作为稀释剂 ,利用1 86Os和1 88Os计算1 87Os的含量 ,能有效地减少用等离子体质谱仪测定1 87Os时由于仪器本身的不稳定性及质量歧视效应所产生的误差 ,使测量准确度比用单同位素作为稀释剂有明显提高。方法应用于辉钼矿Re -Os年龄标准参考物及样品的测定 ,结果与参考值一致 ,5份试样测定的RSD <3%。     

浙江长兴“金钉子”灰岩Re Os富集机制研究

通过对浙江长兴煤山D剖面二叠—三叠"金钉子"灰岩样品Re-Os同位素、主微量元素和有机碳测定,对不同层位灰岩的沉积环境进行了判别。通过分析灰岩主微量元素、有机碳与Re、Os含量的相关性,探索性地研究了灰岩中Re、Os富集机制。研究发现,灰岩中Re、Os的富集主要受氧化还原作用影响,Re只有在还原环境下,才会被灰岩中的有机物富集,此时灰岩中Re含量较高,适用于Re-Os同位素定年,而Re在氧化环境下很难被灰岩中有机质富集。Os在还原环境下同样被有机质富集,但氧化环境下,部分Os也可以被灰岩地层中含铁、铜等自生矿物吸附富集,含铁、铜等自生矿物Os同位素比值可以代表沉积时海水Os同位素特征。Re、Os在灰岩中的富集机制研究对于将Re-Os同位素应用于灰岩地层精确定年及古环境示踪具有重要意义。Re、Os在不同氧化还原条件下的富集差异导致了还原环境沉积的灰岩中187 Re/188 Os要大于氧化环境灰岩中187 Re/188 Os,灰岩中187 Re/188 Os变化对研究古海洋沉积氧化还原环境可能具有一定指示意义。     

微量地质样品铼锇含量及其同位素组成的高精度测定方法

报道了采用新型IsoProbe—T热电离质谱计测定Os含量及其同位素组成和Neptune多接收器等离子体质谱仪（MC—ICPMS）测定Re含量的分析方法。样品化学处理采用Carius管溶样、小型蒸馏法分离和微蒸馏法纯化提取Os以及阴离子树脂交换分离Re的方法。采用IsoProbe—T质谱计测定Os同位素组成具有灵敏度高和精度高的特点。对溶液标样，采用多法拉第接收器系统测定Os总量低至0．2ng的样品时，平均^192Os^16O3-离子流强度可达100mV以上并可维持约20min，其^187Os／^188Os同位素比值的测定精度可优于0．1％（1RSD）。采用所建立的化学分离流程和高精度质谱测量方法，测定了铂族元素橄榄岩标样WPR-1中Re、Os含量和Os同位素组成，测定结果与文献报道值在误差范围内吻合。     

Re-Os同位素体系在金属矿床中的应用

Re-Os同位素体系已成为金属矿床定年和示踪的重要手段之一。文章在简述Re-Os同位素体系基本原理基础上,综述了国内外的最新研究成果,认为Re-Os同位素测试对象不再局限于辉钼矿和铜镍硫化物矿石,黄铁矿、毒砂、磁黄铁矿、镍黄铁矿、闪锌矿等也常作为测试对象用于金矿床、铅锌矿床、沉积喷流型钴(金)等矿床的定年。地壳岩石与原始地幔相比,具有较高的187 Os/188 Os比值、γOs值以及Re/Os比值,因此,硫化物或矿石的Re-Os同位素组成和普通Os—Re/Os比值图解可以揭示斑岩矿床、金矿、铅锌矿以及铜镍硫化物矿的成矿物质来源。辉钼矿则可以通过Re含量来示踪成矿物质来源。Re-Os同位素也可与其他同位素结合(如187 Os/188 Os-87Sr/86Sr)共同判明不同端元组分对成矿的贡献。     

铼-锇同位素测年法研究综述

Re-Os同位素测年的最合适的对象为辉钼矿,定年是基于放射性的187Re通过β衰变成为187Os而引起锇同位素异常来计算地质年代的。在目前的测试研究中,较常用的方案为Carius管溶样法-蒸馏分离Os-萃取分离Re-TJA PQ ExCell ICPMS测定同位素比值。在我国有许多成功用Re-Os同位素测定钼矿床成矿年龄的范例,对认识矿床特征及成因、总结区域的成矿演化规律、解决相关地质问题具有重要的理论意义,而且对于指导矿床的预测和勘查具有很高科学价值。     

煤中黄铁矿的铼-锇同位素含量及其地质意义

采用Carius管溶样方法,通过热电离质谱对淮北煤田煤中黄铁矿样品的Re、Os含量及其同位素进行了测定,得出黄铁矿样品中Re和Os含量分别为1·22~1·29ng/g和0·0046~0·0054ng/g。对两个样品同位素定年测定得出,其年龄值分别为(73·9±3·2)Ma和(33±9)Ma,两个样品的年龄相差约258~286Ma。含量和同位素年龄差值表明两个样品是不同时代形成的黄铁矿。Re-Os同位素体系比值揭示黄铁矿所赋存的地质体受到来自地壳物质的显著混染。另外,γOTs参数也证实了这一点。该参数分别为+17和+18,表明了有富含Re母体的地壳物质的加入,这为煤中Re-Os含量及地质理论研究提供了参考资料。