碳酸盐(岩)的锂同位素组成:一种潜在的古海水pH替代性指标

地球演化历史中海水的pH值发生了明显变化, 海水pH值可能是控制海相碳酸盐岩能否形成及其成分演化的重要因素, 对了解地球早期白云岩的成因和一些矿产的形成等均有重要指示意义。然而, 记录海洋pH值变化的替代性指标非常稀少, 常用的主要是碳酸盐(岩)的硼同位素。古老碳酸盐的硼同位素往往受到后期地质作用的影响, δ11B-pH转化过程中需要基于多种假设, 硼酸和硼酸根之间的分馏系数(αB)、硼酸表观电离常数(pKB*)以及δ11BSW的不确定性, 使硼同位素分析结果具有多解性、不确定性。亟需多个独立指标对海水pH值进行限制, 碳酸盐(岩)锂同位素是一个潜在的替代性指标, Roberts et al.(2018)发现有孔虫碳酸盐壳体的δ7Li与海水pH值呈显著负相关关系, 认为6Li和7Li水合离子在进入碳酸盐晶格时要脱去溶剂水, 这个过程的去溶能与pH值相关, 导致锂离子进入有孔虫方解石壳体的过程中存在显著的同位素分馏。在对蓟县剖面中—新元古代海相碳酸盐岩碳酸盐相的硼、锂同位素进行研究时发现, 纯净原始碳酸盐岩的锂同位素组成(4.9‰～13.4‰, 平均8.03‰)明显低于现代海洋碳酸盐的锂同位素组成, 中元古以来碳酸盐(岩)的锂同位素组成总体呈上升趋势。纯净原始碳酸盐岩的锂同位素组成与硼同位素组成及海水的pH值(δ11Bsw=25‰)呈明显反相关关系; 硅质条带白云岩的硼、锂同位素组成也呈明显反相关关系, 说明碳酸盐(岩)的锂同位素确实有可能成为一种潜在的pH值替代性指标。若碳酸盐(岩)锂同位素可以对海水pH值施加独立约束, 那硼、锂同位素联合研究将对重建古海洋的pH值演化具有重大意义。     

锂同位素分馏机制讨论

作为一种新兴的稳定同位素示踪工具, 锂同位素地球化学的研究近年来受到了国际地学界日益广泛的关注.其应用领域涵盖了从地表到地幔的流体与矿物之间的相互作用.在地表风化作用过程中, 轻锂同位素(6Li) 优先进入固体相, 而7Li则进入流体相, 因而地表风化作用淋滤出了岩石中的重锂, 致使河水具有重的锂同位素组成, 河水又将重锂同位素组分补给海洋, 洋壳的低温蚀变作用使得海水的锂同位素组成进一步变重.在俯冲带, 由于俯冲板片释放的流体具有重锂同位素组成的特征, 它们上升并交代上覆的地幔楔和相邻的地幔, 使得地幔楔的锂同位素组成变重.同时, 深俯冲的板片由于脱水而具有较轻的锂同位素组成, 它们在地幔中可能形成一个局部轻锂的地幔储源.影响地幔橄榄岩锂同位素分馏的因素主要有3个方面: 温度、扩散机制以及外来熔体的反应.由于高温下地幔矿物之间的锂同位素分馏很小, 而单纯的扩散分馏机制不能够很好的解释我国华北汉诺坝地区地幔橄榄岩中矿物之间的锂同位素分馏.因此, 具有轻锂同位素组成的熔体与橄榄岩之间的反应是上述现象的一个合理解释.需要指出的是, 在橄榄岩-熔体反应的过程中, 锂同位素的扩散作用也对地幔矿物之间的同位素分馏有一定的贡献.      

贵州普安矿区20号煤中锂的赋存状态及逐级化学提取实验研究

锂(Li)是一种重要的金属能源,近年来全球锂的需求持续增长。我国煤伴生型锂矿床的发现证明煤矿可能成为锂资源的潜在来源。以贵州普安矿区20号煤为研究对象,采用工业分析、镜下鉴定、X射线荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、激光剥蚀?电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)等方法,分析原煤及浮沉实验获得的密度分级试样的基本性质、矿物组成、元素组成及煤中Li的赋存特征。结果表明,原煤中Li含量达134.09 μg/g,在6个密度级样品中,Li含量随煤样密度级的增加而增加(>1.8 g/cm3密度级样品中Li含量最高为212 μg/g),重力分选可使煤中Li得到一定程度的预富集。原煤主要矿物组分包括黏土矿物、黄铁矿、方解石、石英等,基于Li与Al、Si等的相关性以及矿物微区元素含量(LA-ICP-MS)等分析,推测Li可能主要以吸附态赋存于黏土矿物中。逐级化学提取实验结果表明,煤中Li的赋存特征为水溶态(20.96%)、离子交换态(32.90%)、硅酸盐/铝硅酸盐态(22.80%)、碳酸盐/磷酸盐态(10.81%)、二硫化物态(3.92%)和残渣/有机态(2.58%),说明通过离子交换法可以从煤矸石中回收Li。该研究结果为下一步分离提取煤中Li提供了一定理论指导。      

锂同位素与大陆风化

气候变化与大气二氧化碳浓度息息相关.大陆岩石圈风化是影响大气二氧化碳浓度的重要过程.通过还原陆壳古风化信息,我们可以有效地了解地球气候条件的演化历史.传统方法上,前人曾使用锶同位素示踪大陆风化,但其解释尚有不足.例如,海水锶同位素比值会受到海洋热液的影响,而河流锶同位素比值则易受风化岩石类型的影响.此外,只有硅酸盐风化被认为在长时间尺度控制着大气碳汇,但锶的碳酸盐风化却与硅酸盐风化很难分辨.因此,我们需要一种更理想的同位素体系作为示踪大陆风化历史的介质.锂,作为微量元素,主要集中在岩石圈的硅酸盐矿物中,在碳酸盐岩含量较少.所以,硅酸盐风化可以使用锂同位素予以记录.同时,锂同位素受生物分馏效应影响较小,可以在海相碳酸盐岩中保存良好.这些优势为海相碳酸盐岩的锂同位素信号示踪大陆风化历史提供了有力支撑,但我们仍需对风化、迁移和结晶等过程的锂同位素地球化学行为有清晰的认识.为此,本文回顾不同储库的锂同位素组成以及各物相间锂元素配分和同位素分馏特征,总结了近年来锂同位素在重建大陆风化历史方面的进展,并详述了有待解决的关键问题.     

锂同位素在四川甲基卡新三号矿脉研究中的应用

锂同位素作为一种示踪工具在地球化学研究中发挥着重要作用。本文首次尝试将锂同位素研究应用于四川甲基卡伟晶岩型锂多金属矿区新三号(X03)矿脉的找矿实践。新三号矿脉ZK1101的系统锂同位素分析结果显示,含矿(锂辉石)伟晶岩中的w(Li)为0.94%~1.80%,δ7 Li值为-1.5‰~-1.0‰,平均值为-1.3‰,相对稳定,变化幅度小;不含矿伟晶岩的w(Li)平均值为0.04%,δ7 Li平均值为+2.0‰,与含矿伟晶岩可区分开;围岩的w(Li)为0.02%~0.12%,δ7 Li值为-13.4‰~-0.4‰,平均值为-7.7‰,变化范围较大。锂同位素在含矿伟晶岩、不含矿伟晶岩和围岩中存在的明显差异,可作为今后找矿的"示踪剂"。锂同位素组成与锂含量之间不存在直接的线性关系,其三者之间的差异可能在于分馏机制的差异:伟晶岩中锂同位素的分馏机制属于"热力学平衡分馏";而围岩中锂同位素的分馏机制属于"动力学非平衡分馏"。新三号矿脉中伟晶岩锂同位素的组成暗示其与矿区二云母花岗岩之间具有成因联系,同时围岩中锂同位素的变化趋势也暗示其深部可能存在隐伏矿体,具有找矿潜力。     

云母、辉石和蛇纹石中原位LA-MC-ICP-MS锂和硼同位素分析

<正>硼(B)和锂(Li)是不相容元素,倾向于进入液相(熔体或者高水活度流体),它们被广泛用于跟踪岩石中与流体活动相关的过程。现阶段大多数与俯冲相关的岩石锂同位素数据都来自于全岩分析;而硼同位素数据要么来自于全岩分析,要么来自于副矿物(如电气石)的原位分析,这制约了对锂和硼同位素在整个岩石及矿物中赋存和分配的认识。来自美国自然历史博物馆的Céline Martin和George Harlow以及哥伦比亚大学的Emmanuel Ponzevera合     

表生环境中镁同位素的地球化学循环

近些年表生环境中镁同位素分馏取得了一系列重要研究进展,这些新认识为深入理解表生环境中镁同位素地球化学循环奠定了基础。表生环境中镁同位素的地球化学循环主要涉及风化、河流搬运、碳酸盐沉淀、水岩反应等重要地质过程。风化过程中镁同位素发生显著分馏,硅酸盐风化产物中富集重的镁同位素,轻的镁同位素易进入水体。河流搬运过程中,镁同位素不发生分馏,但外源输入可能影响水体的镁同位素组成。河水汇入海洋后,碳酸盐沉淀过程可导致轻的镁同位素以碳酸盐的形式从海水中移出。在海底高温水岩反应过程中,海水中绝大多数的镁(80%~87%)都进入岩石,循环后的热液可能富集轻的镁同位素。海底低温水岩反应过程中海水的镁可以进入岩石并形成次生矿物,此过程的镁同位素分馏主要与次生矿物的形成有关。此外,海水中的镁易与黏土矿物发生交换反应,此过程黏土矿物倾向于吸附轻的镁同位素。总之,在表生环境中上地壳的镁(δ26Mg约为-0.22‰)经历风化作用、河流搬运、海洋贮存,最终以碳酸盐岩(δ26Mg一般小于-1‰)或与玄武岩发生反应的形式重新回到岩石圈。     

地表过程与盐湖学中锂同位素地球化学应用

由于具有较大的相对质量差异,锂同位素在地球化学过程中分馏程度较高。尤其是在地表环境中,锂同位素分馏现象最为明显。本文介绍了锂元素的基本性质,讨论了锂同位素分馏行为以及存在的争议。其次,地表环境中河水或海水锂同位素特征作为构造事件和气候变化的地球化学响应,可反映区域构造、气候条件以及风化程度,并且有可能作为定量计算大陆硅酸盐风化CO_2消耗量的指标。另外,在现阶段盐湖学研究中,锂同位素主要用来示踪盐湖锂的物质来源,同时也应结合其它示踪元素,共同研究锂资源来源以及找矿问题。但能否利用盐湖沉积物或者卤水的锂同位素组成来定量计算硅酸盐化学风化过程CO_2消耗量,为全球碳汇及相关古气候、古环境研究提供依据,还有待做更深入的细致调查与验证。     

IODP U1502B钻孔高温蚀变玄武岩的锂同位素特征及对南海初始扩张期热液流体循环的指示

锂同位素体系是示踪水-岩相互作用的有力工具，但关于其在洋壳高温蚀变过程中同位素分馏行为的认识仍不清晰。本文对国际大洋发现计划(IODP)U1502B钻孔的9个高温蚀变玄武岩开展了岩相学、全岩主、微量元素和锂同位素地球化学研究。结果表明，与新鲜洋中脊玄武岩相比，9个样品的Li含量偏高(4.8×10^-6～11.6×10^-6),δ⁷Li值偏轻(-3.8‰～+1.4‰)。岩相学与全岩地球化学特征表明，洋壳高温蚀变过程中产生的绿泥石矿物导致锂同位素分馏、δ⁷Li值变轻，后期的低温海水蚀变作用使得钻孔上部出现Li的局部富集。蚀变玄武岩的锂同位素特征指示，该钻孔的热液流体循环经历了一个较完整的演化过程，蚀变流体以高温热液为主且含有少量海水；随着取样深度的增加，玄武岩蚀变程度逐渐降低。     

镁铁-超镁铁质岩成岩成矿过程中的锂同位素地球化学:回顾与展望

锂（Li）同位素体系是示踪镁铁-超镁铁质岩成岩成矿过程（如结晶分异、地壳混染和熔/流体-矿物相互作用等）的全新工具.通过实例研究综述了原位Li同位素在镁铁-超镁铁质岩中应用的主要进展,主要包括:（1）美国Yellow Hill阿拉斯加型杂岩体Li同位素研究揭示弧岩浆早期堆晶过程可发生明显的Li同位素分馏;（2）土耳其和西藏蛇绿岩的Li同位素研究证明其在示踪蛇绿岩地幔序列岩石成因及豆荚状铬铁矿演化过程中的潜力;（3）Stillwater层状岩体超镁铁岩带Li同位素研究揭示流体对于大型层状岩体各矿物形成及铬铁岩中矿物元素交换的作用;（4）橄榄石Li含量与同位素分析在揭示岩浆铜镍矿床成矿过程的应用.      

离子探针Li同位素微区原位分析技术与应用

Li同位素是一种新兴的非传统稳定同位素示踪工具,其应用领域涵盖了从地表到地幔的熔/流体与矿物之间的相互作用以及行星的早期演化研究。随着多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC ICPMS)和二次离子质谱仪(SIMS)技术的迅速发展,锂同位素地球化学研究取得了长足进步和发展。Cameca IMS 1280 SIMS可以在约20 μm×30 μm×2 μm的空间尺度上获得约1‰(1σ)的分析精度,实现了高精度微区原位Li同位素分析。由于Li同位素基体效应明显,获取与分析样品基体匹配的标准样品对Li同位素分析的准确性尤为关键。在重点介绍SIMS微区原位Li同位素分析技术的基础上,以锆石、橄榄石和辉石为例,综述了Li同位素原位分析技术的最新应用研究进展及存在的问题,旨在加深对Li同位素原位分析技术的理解,展示其在地球化学研究中的良好应用前景。     

察尔汗盐湖别勒滩区段固态锂的赋存状态与分布特征

察尔汗盐湖别勒滩区段赋存大量具有开发潜力的固态锂资源,但目前对固态锂的赋存状态和分布特征研究较少。文章利用水溶法、稀酸溶法和全岩溶解法3种方法对该区4个钻孔的15件岩芯样品进行主微量元素分析。研究结果显示,水溶法的w(Li)(Li溶出量,余同)为23.37×10^-6～85.98×10^-6,稀酸溶法的w(Li)为47.77×10^-6～139.58×10^-6,全岩溶解法w(Li)为49.47×10^-6～151.64×10^-6。以同一样品全岩溶解所得的w(Li)为100%,水溶法、稀酸溶法的w(Li)平均值分别为56.44%和92.83%。结合矿物薄片鉴定、扫描电镜分析和X射线衍射的鉴定结果,岩芯样品中的矿物主要是石盐、杂卤石、光卤石、石英、绿泥石、钠长石、硬石膏、白云石、伊利石、菱镁矿和方解石等,推测固态锂大部分赋存于易溶盐类矿物,其余赋存于不易溶的碳酸盐、硫酸盐和硅酸盐等矿物中。根据4个钻孔岩芯样品的Li溶出量来看,察尔汗盐湖别勒滩区段固体钾盐层中固态锂的分...     

顽火辉石中Li同位素扩散与分馏

顽火辉石作为斜方辉石晶系的重要Mg端元矿物,是地球上地幔主要组成矿物之一。Li同位素作为重要的地幔地球化学示踪剂,在主要地幔矿物中(如橄榄石,辉石等)的扩散分馏相关性质的研究显得尤为重要。我们通过经典力学的方法,计算模拟了原子尺度下Li同位素在顽火辉石晶格以2种不同的迁移机制(填隙机制和取代空位机制)迁移的活化能和其在不同晶格位上不同温度条件下的分馏作用程度。计算结果表明,Li同位素易以填隙位机制在顽火辉石中迁移。重同位素~7Li会更多的进入晶格填隙位中,而6Li相对更多进入Mg位。温度是影响这种分馏作用的1个关键因素,相应的结果可用来解释地幔Li同位素组成特征及冷却条件下的同位素分馏等科学问题。     

新疆阿尔泰协库斯特伟晶岩中锂的矿物学行为及其启示

协库斯特伟晶岩位于新疆阿尔泰可可托海镇,属于典型的Li-Cs-Ta(LCT)伟晶岩,发育大量锂的磷酸盐矿物和硅酸盐 矿物。文章利用电子探针和X射线衍射等分析手段,结合野外观察,系统研究了协库斯特伟晶岩中锂的矿物学行为,探讨 花岗质岩浆-热液过程中锂矿物的结晶演变与热液蚀变过程。研究表明：协库斯特伟晶岩中锂矿物结晶于两个阶段,花岗 质岩浆阶段,锂矿物主要有锂辉石、磷锂铝石与磷锰锂矿,而锂电气石、多硅锂云母、锂白云母等形成于岩浆-热液过渡 阶段至热液阶段。磷锰锂矿与羟磷锂铝石团块包体反映协库斯特伟晶岩中锂的磷酸盐熔体与硅酸盐熔体的不混溶机制。磷 锰锂矿逐渐蚀变形成黄白色-红色的结构相似的矿物相,揭示了磷锰锂矿的氧化过程以及锂的释放过程。早期锂辉石、磷 锰锂矿、磷锂铝石等锂矿物热液蚀变释放出Li进入热液,这种富Li热液作用形成了次生富锂矿物,显示了协库斯特伟晶岩 内部Li的地球化学循环过程。     

高精度MC-ICP-MS测定锂同位素

<正>锂(Li)同位素作为"非传统稳定同位素"家族成员,近年来已经成为同位素地球化学热门领域和前沿之一。其两个同位素(~6Li和~7Li)具有较大的相对质量差,导致其在各种地质过程中产生较大的同位素分馏。因此,Li同位素作为灵敏的地球化学示踪剂,应用领域涵盖了从地表到地幔的流体与     

锂同位素分析方法及其在大陆裂谷环境碳酸岩研究中的应用

锂同位素在地质学、地球化学研究中有着广阔的应用前景,壳-幔相互作用过程的锂同位素地球化学研究已经成为近年来国际上研究的热点之一。锂同位素在自然界中的变化较大,δ⁷Li 值为-45‰～+45‰。锂同位素分析手段目前主要有TIMS、Ion Probe、SIMS、MC-ICPMS等4种技术,其中MC-ICPMS仪器的出现,使锂同位素发展速度明显加快。自然界中很多地质作用过程均能使锂同位素发生分馏。目前,锂同位素已在陨石和宇宙化学、陆壳风化过程、洋壳热液活动及蚀变、板块俯冲及壳幔物质循环、地表水地球化学、卤水来源与演化、热液成矿作用等领域的研究中取得了显著成效,并将成为地球科学中具有巨大应用前景的一种新的地球化学手段。文章对锂同位素在大陆裂谷环境碳酸岩研究中的应用作了较全面介绍,内容包括研究意义、锂含量和锂同位素组成以及取得的主要认识,比如蚀变作用、岩浆分异作用、地壳同化作用和扩散分馏作用均未对碳酸岩、硅酸盐的锂同位素组成造成影响、俯冲作用和地壳循环均没有明显影响地幔的锂同位素组成、地幔温度条件下锂扩散模拟表明地幔中的锂更均一等等。最后简单对比了大陆裂谷环境和碰撞造山环境两类碳酸岩在锂同位素组成上的差别。     

新疆阿尔泰协库斯特伟晶岩中锂的矿物学行为及其启示

协库斯特伟晶岩位于新疆阿尔泰可可托海镇，属于典型的Li-Cs-Ta(LCT)伟晶岩，发育大量锂的磷酸盐矿物和硅酸盐 矿物。文章利用电子探针和X射线衍射等分析手段，结合野外观察，系统研究了协库斯特伟晶岩中锂的矿物学行为，探讨 花岗质岩浆—热液过程中锂矿物的结晶演变与热液蚀变过程。研究表明：协库斯特伟晶岩中锂矿物结晶于两个阶段，花岗 质岩浆阶段，锂矿物主要有锂辉石、磷锂铝石与磷锰锂矿，而锂电气石、多硅锂云母、锂白云母等形成于岩浆—热液过渡 阶段至热液阶段。磷锰锂矿与羟磷锂铝石团块包体反映协库斯特伟晶岩中锂的磷酸盐熔体与硅酸盐熔体的不混溶机制。磷 锰锂矿逐渐蚀变形成黄白色—红色的结构相似的矿物相，揭示了磷锰锂矿的氧化过程以及锂的释放过程。早期锂辉石、磷 锰锂矿、磷锂铝石等锂矿物热液蚀变释放出Li进入热液，这种富Li热液作用形成了次生富锂矿物，显示了协库斯特伟晶岩 内部Li的地球化学循环过程。     

量子化学计算研究稳定同位素的分馏与扩散——以Li同位素在橄榄石中扩散为例

<正>Li是自然界最轻的金属元素,它的稳定同位素6L(i天然丰度约7.5%)和7L(i天然丰度约92.5%)两个同位素是自然界相对质量差异最大的金属元素。地球上不同的岩石储库具有不同的Li同位素组成。作为一种快速发展的新兴非传统稳定同位素地球化学方法,Li同位素地球化学示踪研究已经广泛应用于地球科学的各个领域,用来推断地球上矿物的演化过程。     

海洋沉积物的锌同位素地球化学及其应用

锌同位素体系是海洋地球化学研究的新示踪剂,应用于示踪海水中锌元素的来源及其运移过程.海洋沉积物作为锌元素重要的"源"与/或"汇",其锌同位素组成的研究有助于理解海洋锌元素的地球化学循环.海洋沉积物记录了海水组成的信息,可以反演古海水锌同位素组成的变化,前提是理解沉积物与海水之间的分馏.对海水及海洋不同储库锌同位素研究进行系统总结,包括河流输入、热液体系、不同类型海洋沉积物(如富碳酸盐的沉积物、陆源硅酸盐碎屑、硅质沉积物、铁锰结核、贫氧-缺氧沉积物)的锌同位素组成,阐述了海洋沉积物锌同位素组成变化在古气候、古环境重建以及古海洋学等领域的应用以及重要性.      

锂同位素及其地质应用研究进展

锂同位素示踪是近几年发展起来的一门新兴的稳定同位素地球化学方法,锂有两个稳定同位素：^6Li和^7Li。自在界锂同位素的组成变化很大,其δ^6Li值变化幅度超过60‰,现代大洋水的δ^6Li值为－31．0‰,洋中脊玄武岩（BORB）的δ^6Li值为－4．7‰--3.7‰,由于锂同位素存在大的分馏和不同地质体中在截然不同的δ^6Li值,因此锂同位素地质应用前景十分广泛。目前,锂同位素在研究星云形成过程和宇宙事件,洋壳蚀变和海底热液活动,壳－幔物质循环和板块俯冲作用过程,判断卤水起源和演化等方面的研究中成效显著。