Mg2+掺杂对正极材料LiFePO4/C结构和电化学性能的影响

以乙酸镁为镁源,用LiOH.H2O、Fe(NO3)3.9H2O、NH4H2PO4为原料通过水溶液法制备了掺杂Mg2+的LiFePO4/C正极材料。用XRD、SEM、恒流充放电测试、循环伏安(CV)和交流阻抗谱(EIS)方法,研究了Mg2+掺杂对LiFePO4/C的结构、形貌及电化学性能的影响。研究结果表明,Mg2+掺杂没有改变LiFePO4橄榄石型的结构;在0.1 C(1C=170 mAh.g-1)的充放电倍率下,Mg2+掺杂使正极材料首次放电比容量从153 mAh.g-1提高到159 mAh.g-1,经20循环次后,容量无损失;电化学交流阻抗显示,掺杂后材料阻抗Rct从463.1Ω减小到322.8Ω。     

Li M XM n 2-XO 4(M=C r、A1)尖晶石相阴极材料研究

用溶胶-凝胶法制备了LiMxMn2-xo4(M=Cr、Al;x≤0.2)尖晶石相锂离子电池阴极材料.SEM表面观测显示材料的晶形好,粒度均匀,粒径小于0.5微米.电化学测试表明,低水平量(0.02≤x≤0.05)的Cr、Al掺杂材料初始容量稍有降低,但却较大地改善了循环性能.在LiMxMn 2-xO4中,掺Al降低了Li+、Mn3+占位的无序度;Cr3+和Al3+取代了其中的部分Mn3+,占据八面体位(16d),抑制了Jahn-Teller效应,增强了尖晶石骨架的稳定性,提高了其电化学性能.在3.0～4.3V的充放电过程中,材料中的Cr、Al都保持+3价不变,不发生氧化还原.     

磷表面包覆正极材料LiCoO2及其电化学性能研究

通过低温固相法制备了单质磷表面包覆LiCoO2超细粉体,研究了不同包覆量对LiCoO2粉体物理性能和电化学性能的影响。通过XRD、SEM研究了晶体结构、形貌等。分析表明包覆的粉体具有层状结构,表面光滑,粉体分布均匀,粒径分布在0.2~0.6μm之间。充放电循环测试表明:与LiCoO2相比,包覆磷后电压平台略有下降;当单质磷包覆量为5%时,正极材料LiCoO2的初始容量为173.3 mAh.g-1,50个循环后容量为143.2 mAh.g-1;在0.5C倍率下,正极材料LiCoO2初始容量144.0 mAh.g-1,100次循环后容量118.3 mAh.g-1,平均每次容量损失为0.18%。     

LiMxMn2—xO4（M=Cr、Al）尖晶石相阴极材料研究

用溶胶－凝胶法制备了LiMxMn2-xO4(M=Cr、Al;x≤0.2)尖晶石相锂离子电池阴极材料。SEM表面观测显示材料的晶形好，粒度均匀，粒径小于0．5微米。电化学测试表明，低水平量（0．02≤x≤0.05)的Cr、Al掺杂材料初始容量稍有降低，但却较大地改善了循环性能。在LiMxMn2-xO4中，掺A1降低了Li^ 、Mn^3 占位的无序度；Cr^3 和Al^3 取代了其中的部分Mn^3 ，占据八面体位（16d)，抑制了Jahn-Teller效应，增强了尖晶石骨架的稳定性，提高了其电化学性能。在3．0－4．3V的充放电过程中，材料中的Cr、Al都保持＋3价不变，不发生氧化还原。     

LiM_xMn_(2-x)O_4(M=Cr、Al)尖晶石相阴极材料研究

用溶胶 -凝胶法制备了 L i Mx Mn2 - x O4( M=Cr、Al;x≤ 0 .2 )尖晶石相锂离子电池阴极材料。SEM表面观测显示材料的晶形好 ,粒度均匀 ,粒径小于 0 .5微米。电化学测试表明 ,低水平量 ( 0 .0 2≤ x≤ 0 .0 5 )的 Cr、Al掺杂材料初始容量稍有降低 ,但却较大地改善了循环性能。在 L i Mx Mn2 - x O4中 ,掺 Al降低了 L i+、Mn3+占位的无序度 ;Cr3+和 Al3+取代了其中的部分 Mn3+ ,占据八面体位 ( 16 d) ,抑制了 Jahn-Teller效应 ,增强了尖晶石骨架的稳定性 ,提高了其电化学性能。在 3.0～ 4.3V的充放电过程中 ,材料中的 Cr、Al都保持 +3价不变 ,不发生氧化还原     

LiFePO4的电化学性能和锂离子扩散研究

采用溶胶凝胶法制得了锂离子电池正极材料LiFePO4/C。样品在0.5 C(1 C=150 mA/g)放电倍率下,40次充放电循环后的容量为153.3 mAh.g-1。对样品的元素含量进行了精确分析,结果与理论值接近。基于阻抗的两种理论模型,计算了锂离子扩散系数,样品1和样品2的锂离子扩散系数分别为1.7×10-12cm2/s和3.8×10-12cm2/s。     

LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2的合成及其表征

以共沉淀氢氧化物Mi1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和Li2CO3为原料合成了锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.用XRD、SEM和电化学性能测试对材料的结构、形貌及电化学性能进行了表征.试验结果表明,850 ℃烧结20 h所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2样品的层状结构明显,颗粒形貌清晰,其首次放电容量达到143.8 mAhg-1,循环40次的平均容量衰减为0.72%/次,循环性能较好.循环伏安实验表明,该材料在3.9 V附近出现了一对对称性好的氧化还原峰.     

Mg2+掺杂对H1.6Mn1.6O4锂离子筛吸附性能的影响

对由碱金属和过渡金属组成的阳离子骨架尖晶石结构,其碱土金属离子掺杂位点及对性能的影响一直缺乏研究。本文通过水热法合成了Mg~(2+)掺杂的尖晶石型Li_(1.6)Mn_(1.6)O_4(LMMO)经脱模后,得到Mg~(2+)掺杂的尖晶石型锂离子筛H_(1.6)Mn_(1.6)O_4(HMMO)。样品表征结果表明LMMO、HMMO及吸附之后的样品(r-LMMO)均呈现尖晶石结构。相同实验条件下,HMMO对锂的吸附容量为25.6 mg/g (未掺杂为25.8 mg/g),抗溶损研究发现r-LMMO溶损率为4.4%(未掺杂为5.4%)。在保持较高吸附容量条件下,掺杂显著提高其结构稳定性。Langmuir和pseudo-second-order模型能够很好的拟合HMMO对Li~+的吸附过程,DFT计算结果表明Mg~(2+)替换了16d位置的部分Li~+,使得Mg-O键强于Li-O键从而增强了吸附剂的结构稳定性。     

生物质炭基硫正极材料的制备及其电化学性能研究

锂硫电池因较高的理论比容量和能量密度在动力汽车和储能装置等领域具有广阔的应用前景,因此设计制备低成本和高性能的锂硫电池正极材料具有重要研究价值。以廉价易得且可再生的红薯淀粉为生物质碳源,经水热反应、高温石墨化以及碱活化等方法,得到表面富含多孔的碳材料。再将其与硫单质按不同比例混合,通过熔融扩散法制备锂硫电池正极材料。运用X射线衍射、氮气吸附、X射线光电子能谱等手段对材料的表面形貌和结构进行了表征。另外,对利用该材料组装的电池进行电化学测试,结果显示碳/硫比为1∶2时,电池具有更优良的循环及倍率等电化学性能,其在0.1 A g^-1下的初始放电容量为1 470.6 mAhg^-1,恒电流循环300圈后容量为754.6 mAhg^-1;并在3 C下的放电容量达到864.1 mAhg^-1。研究成果为自然界中生物质转化为功能性碳材料提供了一种新思路。     

Al3+掺杂锂皂石的合成及其性能研究

采用水热法合成锂皂石,以LiCl-MgCl2-Na2SiO3-H2O为主要反应体系,加入NaOH调节反应体系的pH值,通过加入Al2(SO4)3.18H2O而引入Al3+进行掺杂改性,合成了系列锂皂石。对所得产物进行XRD检测,探测了产物的结晶化度和结构组成。通过分光光度计和流变仪测定了产物的透光性及粘度性能,结果发现反应体系pH值的变化可引起锂皂石产品水分散体系的透明度;控制一定的Al3+加入量,可得到具有较高粘度的锂皂石产品。     

镁离子电池正极材料MgNi0.4Mn1.6O4的合成及温度的影响

采用溶胶-凝胶法合成了镁离子电池MgNi0.4Mn1.6O4正极材料,并考查了合成温度对产物结构及电化学性能的影响。利用热重-差热重量分析法(TG-DTG)、X射线衍射法(XRD)、扫描电镜(SEM)等对样品进行了表征和分析。结果表明当煅烧温度为900℃时,所得样品为纯相的MgNi0.4Mn1.6O4样品。在0.3～2.1 V电压范围内,以0.025 mA为充放电电流时,首次放电比容量为150.6 mAh/g。     

LIMn_2O_4的溶胶─凝胶─酯化法合成及性能Ⅲ电学及电化学性能

以库仑滴定法测定了实验电池Ｌｉ／ＤＭＥ＋ＥＣ—ＬｉＰＦ６／ＬｉＭｎ２Ｏ４的ＥＭＦ曲线,有三个放电平台分别位于４．０８Ｖ、３．９７Ｖ及２．９８Ｖ,４Ｖ区平台较宽。８００℃烧结的样品初始放电容量为１２６ｍＡｈ／ｇ,低温样品的容量衰减较小。应用交流阻抗法测定ＬｉＭｎ２Ｏ４的电导率,在室温下为１０(－７)Ｓ／ｃｍ;超细ＬｉＭｎ２Ｏ４粉材具有较大的扩散系数（１０(－９)１０(－８)ｃｍ２／ｓ）,且随插入锂量不同而变化。     

LixNiO2—锂电池阴极材料

高温固相反应法在Li—Ni—O体系中成功地合成了具有层状结构的Li_xNiO_2,固溶体区间为0.45≤x≤0.98;用XRD,XPS等技术研究了它们的结构和金属离子Ni的存在价态,用恒电流间断滴定法测得了Li~+在Li_xNiO_2中的化学扩散系数和离子电导率,室温下(?)_i和σ_i分别为10~(-9)cm~2/s和10~(-5)S/cm量级,试验电池充放电实验表明,Li_xNiO_2是有前途的锂电池阴极材料。     

量热法研究Li2S—B2O3玻璃晶化动力学

采用惰性气体保护下的高温熔融反应及氮淬冷技术,制备了xLI2S·（1—X）B2O23玻璃。利用DSC量热法研究了玻璃的非等温晶化动力学,计算得到晶化活化能E,Avrami指数n及晶化热—△H等动力学参数。实验发现,xLi2S·（1—X）B2O3硫氧化物能在X≤0．45的区域形成玻璃,x=0．25玻璃组份具有最强的抗晶化能力,而x=0．45玻璃组份最易晶化。玻璃的晶化为一热激活过程,且主要由表面成核机理控制。玻璃晶化活化能在180—100μm颗粒范围有最大值,晶化热—△H与峰值温度Tp满足线性关系。     

Recent Progress on Structure of Aqueous Polyborate Solutions

The crystal structure of metal borates has been extensively investigated by X-ray and neutron diffraction,but,the structure of aqueous polyborate solutions are still largely unknown.Over the last decade,our group has focused on studying the structure of complex aqueous polyborate solutions of Li,Na,K,Rb,Cs,and Mg using synchrotron radiation X-ray scattering(XRS),EXAFS,Raman,NMR,and DFT,as well as determining the density,conductivity and pH of such solutions.Polyborate species distributions were calculated using pH measurements,and the main species in the solution have been confirmed by NMR and Raman spectra.For alkali-metal metaborates,the dominant species is always B(OH)-₄in a wide range of concentration,while the presence of others species is negligible.For alkali metal tetraborates,when concentration is in the extreme low range,only B(OH)₃ and B(OH)-₄ are present in these solutions.As the total boron concentration increases,B(OH)₃ and B(OH)-₄ polycondensated to form more complex oligomers.Of them,while B₄O₅(OH)2-₄ in the tetraborate solutions is the main species,B(OH)₃,B(OH)-₄,and B₃O₃(OH)-₄ are minor species,and B₃O₃(OH)2-₅ and B₅O₆OH)-₄ are present only in negligible amounts.As solution continues to concentrate,B₄O₅(OH)2-₄ eventually becomes the dominant species,which is consistent with the congruent compound M₂B₄O₇·nH₂O(M=Li,Na,K,Rb,Cs) in the system M₂O-B₂O₃-H₂O(M=Li,Na,K,Rb,Cs).For alkali metal pentaborates,B(OH)₃ and B(OH)-₄ are the main species at low concentrations.The species distribution,Raman and NMR spectroscopy results verified that the dominant species in concentrated pentaborate solutions with Li and Na is pentaborate B₅O₆OH)-₄,but it is surprising that the main species with K,Rb,and Cs is always the triborate monoanion B₃O₃(OH)-₄.Although all M[B₅O₆OH)₄]·nH₂O(M=Li,Na,K,Rb,Cs) are all congruent compounds in the system M₂O-B₂O₃-H₂O(M=Li,Na,K,Rb,Cs) ,the main species in aqueous solutions are quite different because of various cation hydration distance(d),hydration number(CN),and configuration,especially charge(Z).For bivalent Mg²⁺,three borate minerals,namely,Inderite(2MgO·3B₂O₃·15H₂O),Hungchaoite(MgO·2B₂O₃·9H₂O),and Mcallisterite(MgO·3B₂O₃·7.5H₂O),exist in the system MgO-B₂O₃-H₂O at 298K.Inderite is a congruent compound,but Hungchaoite and Mcallisterite are incongruent compounds.The species distribution and Raman spectra demonstrat that the predominant species in all the solutions with magnesium borates is bivalent triborate B₃O₃(OH)2-₅,while the subordinate species are B(OH)-₄ at a low B₂O₃/MgO ratio and B(OH)₃at a high B₂O₃/MgO ratio,and the other anions are negligible,as the high Z of the borate anion must match that of Mg²⁺.The disappearance of divalent B₄O₅(OH)2-₄ is in agreement with its incongruent nature.The DFT and XRS results showed that tetrahedral Li(H₂O)⁺₄(d=0.20 nm,CN=4),octahedral Na(H₂O)₆⁺(d=0.236 nm,CN=6),and Mg(H₂O)²⁺₆(d=0.210 nm,CN=6) in the first hydration shell belong to Platonic polyhedra.However,K(H₂O)⁺₈(d=0.28 nm,CN=8,XRS and DFT),Rb(H₂O)⁺₈(d=0.293 nm,CN=7.7-8.2,EXAFS),and Cs(H₂O)⁺₈(d=0.320-0.326 nm,CN=7.6-7.9,EXAFS) are inclined Voronoi polyhedra.Therefore,the effects of cation Z and d on the structure of polyborates in aqueous solutions are deterministic,while the effect of hydrated-cation symmetry is secondary.Their hydrolysis order was:Mg＞Li＞Na＞K＞Rb＞Cs,in step with hydration power.Among them,Mg²⁺ and Li⁺have a strong tendency towards hydrolysis,but Na⁺ scarcely hydrolyzes,especially Rb⁺ and Cs⁺ have a little protonation.X-ray scattering of aqueous alkaline sodium borohydride solutions confirmed that dihydrogen bonds exist in an aqueous solution.The four distinct features of dihydrogen bonds in aqueous solution-unidirectionality,divaricativity,multicentricity,and multidentativity have been also described here in brief.     

由MgMn_2O_4制备新型离子筛吸附剂及其对锂的吸附性质

从Mg、Mn混合溶液制备了镁锰氧化物MgMn_2O_4,并由此制得新型离子筛氧化锰HMnO(Mg)。它在碱金属及碱土金属离子中对Li~+显示了很高的选择性,pH8时分配系数Kd值顺序为Li>>Ca>Mg>K>Na,可以从实际卤水中将Li~+选择性吸附,吸附容量达20.4mg/g,用稀HCI溶液易于将吸附的Lj~+洗脱并使吸附剂再生。经用卤水和HCI五次吸附——洗脱循环,Li~+吸附容量没有降低,洗脱率总是大于90％。