油气同位素地球化学研究现状与进展

<正>油气同位素地球化学是油气地球化学研究最为活跃的学科,随着基础理论和分析技术方法的不断发展创新,尤其以天然气稳定同位素(C、H、S等)和稀有气体(He、Ne、Ar等)及其同位素为代表的油气同位素地球化学在油气母质类型、成因判识及成烃、成藏过程示踪等方面起到至关重要的作     

川东北飞仙关组鲕滩天然气地球化学特征与成因

四川盆地东北部下三叠统飞仙关组鲕滩气藏天然气烃类气体以甲烷为主,含量主要分布在75%～90%之间,C2 含量很少,为0%～0.15%,干燥系数为0.997 0～0.999 8,是典型的干气;非烃气体以H2S和CO2为主,含量分别为4.21%～16.24%和0.97%～10.41%.天然气δ13C1值为-29.0‰～-31.5‰,δ13C2值为-29.4‰～-32.4‰.多参数表明鲕滩气藏天然气是以腐泥型为主的高过成熟天然气.高含H2S的天然气分布区域与含石膏地层分布基本一致,这些H2S为飞仙关组气藏附近的石膏经热化学硫酸盐还原作用(TSR)而生成,CO2是其主要的副产物.在TSR过程中,C2 重烃气体比甲烷更容易与硫酸盐发生反应,也就是C2 重烃气体的消耗速率大于甲烷,从而导致发生TSR反应的天然气C2 含量低、H2S和CO2含量高.天然气δ13C1值与甲烷含量之间具有很好的负相关关系,而与天然气酸性系数[H2S/(H2S CnH2n 2)]具有正相关关系.根据同位素动力学的分馏效应,随着TSR的进行,烃类分子中的12C损耗速率大于13C,残留下来的烃类分子中则更加富集13C,也就是TSR反应使天然气碳同位素变重.     

鄂尔多斯盆地苏里格气田上古生界天然气地球化学及成藏特征

苏里格气田是鄂尔多斯盆地上古生界内发现的大型岩性气藏。天然气中甲烷占绝对优势,干燥系数低,为湿气。灭然气的单体碳同位素具有碳数越高,同位素越审的特点,且正构烷烃碳同位素具有δ^13C1〈δ^13C3〈δ^13C2〈δ^13C4的规律。甲烷碳同位素与甲烷含量旱正相关,与乙烷含量为负相关。根据天然气单体碳同值素及其含垣变化,认为苏里格天然气属煤成气。天然气中含少量CO2气,多为有机成因。苏里格气田二叠系气藏的形成与演化可划分为石炭一二叠纪至中侏罗世气源岩沉积埋藏阶段、晚侏岁世至白垩纪天然气形成阶段和第三纪至现今的保存改造阶段。     

四川盆地东部天然气地球化学特征与TSR强度对异常碳、氢同位素影响

对四川盆地东部50个天然气样品组分和碳、氢同位素组成分析结果显示,天然气以烃类气体为主,干燥系数高(C1/C1+=0.975~1.0),H2S含量变化较大(H2S=0.00%~16.89%)。利用烷烃气碳、氢同位素组成和判识油型气热演化程度图版,确定四川盆地东部天然气主要为原油裂解气,且热演化程度已处于油气裂解阶段。在四川盆地东部,烷烃气碳、氢同位素组成普遍存在局部倒转现象,即δ13C1δ13C2δ13C3和δD1δD2,这主要与研究区域不同硫酸盐热化学还原作用(TSR)强度有关,因为在该反应过程中不仅会产生大量的CH4,其碳同位素较重,同时,水参与了硫酸盐与烃类的化学还原反应使得水中的H+与烃类中H+发生同位素交换,从而引起TSR生成CH4的氢同位素分馏大于干酪根直接生烃过程造成的氢同位素分馏。异常δ13CCO2值与TSR反应过程中部分碳同位素较轻的CO2与硫酸盐中金属离子(Mg2+、Fe2+、Ca2+等)以碳酸盐的形式沉淀后,导致气藏中残余重碳同位素组成的CO2与酸性气体腐蚀碳酸盐岩储集层形成的CO2相混合有关。     

同源不同成熟度天然气的混合对天然气碳同位素的影响

对胜利油田临南洼陷一块未成熟Ⅱ型烃源岩的干酪根样品进行了封闭体系下高温高压热模拟实验,获取了不同热演化阶段天然气组分和碳同位素值,通过混合配比计算,研究了同源不同成熟度天然气的混合对天然气组分和碳同位素的影响。结果表明,同源不同成熟度天然气的混合改变天然气的组分与碳同位素特征,其变化规律受端元气的成熟度及混合系数的影响,并且端元气体的成熟度差别越大,混合气组分与碳同位素值随混合系数的变化越明显。本研究中,在热模拟实验的成熟度范围内(Easy Ro:0.72%~3.0%),不同混合模型中天然气的δ~(13)C_1与δ~(13)C_2不存在倒转;只有当过成熟天然气和低成熟天然气混合,并且以过成熟天然气为主时,才可能导致δ~(13)C_2与δ~(13)C_3不同程度倒转,但这种混合模型在实际地质条件下很难形成,因此认为只是同源不同成熟度混合作用一般不会造成天然气碳同位素的倒转。本研究对于深刻认识含油气盆地天然气的气源及其碳同位素特征提供了理论依据。     

水合物生成过程中碳同位素组成变化的实验研究

天然气水合物是一种新型的洁净能源。甲烷天然气水合物是储量最丰富的一种类型,常出现在深海中或极地大陆上,其生成的过程中会发生同位素的分馏效应。通过实验室模拟水合物生成的过程,利用天然海水与甲烷或二氧化碳气体反应,以及更接近实际生成环境的甲烷-海水-沉积物动态聚散实验,对甲烷水合物和二氧化碳水合物生成前后δ13C值进行测定,研究水合物生成过程中δ13C的变化情况。实验证明,水合物反应中碳同位素分馏是存在的,其变化程度明显小于氧同位素和氢同位素。甲烷水合物碳同位素的分馏系数αC的值为1000 3~1000 9。二氧化碳水合物生成反应后气相的碳、氧同位素变轻,重同位素趋向于进入水合物中,二氧化碳水合物碳同位素的分馏系数αC的值为1000 7~1001 2。海水中溶解的CO2气体在甲烷水合物形成过程中会被水合物捕获,从而使得δ13CDIC值变小,重的碳同位素趋于进入水合物中,而较轻的碳同位素留在海水中。但由于海水中含有的溶解CO2气体有限,经过多轮水合物动态聚散后δ13CDIC值的变化幅度会越来越小。     

页岩气稳定碳同位素组成特征及应用前景

页岩气作为一种自生自储的非常规天然气,其稳定碳同位素组成可能具有与常规天然气不同的特征。综述了页岩气碳同位素特征和应用方面的最新研究,包括高成熟页岩中存在天然气的甲烷碳同位素组成(δ13C1)大于乙烷碳同位素组成(δ13C2)的"反序"现象及其成因;在页岩气生产或现场解吸过程中,δ13C1随时间增加而逐渐变重现象和页岩气稳定碳同位素参数在判别页岩气成因类型、预测页岩气的产能以及吸附气与游离气相对含量和判断页岩储集物性等方面的应用。认为进一步开展页岩气稳定碳同位素组成特征、碳同位素变化与吸附气和游离气相对含量的关系和开采或现场解吸过程中同位素变重程度与页岩储集物性的关系等方面的研究,建立起相应的预测模型,对有效指导页岩气勘探开发具有重要意义。     

鄂尔多斯盆地东南部宜参1井烃源岩评价及气源分析

鄂尔多斯盆地东南部宜参1井获得天然气重大突破,但对其各层系烃源岩生烃潜力并未开展研究。通过采集山西组和马家沟组烃源岩样品开展相关研究,结果表明:山西组4个泥岩样品的残余总有机碳(Total Organic Carbon,TOC)含量分布范围为0.54%~2.31%,均值为1.65%,总烃[(S 1+S 2)]含量分布范围为0.12~0.46mg/g,均值为0.34mg/g,泥岩烃源岩有机质丰度较高,生烃潜力较强;马家沟组泥岩残余TOC含量分布范围为0.09%~0.33%,均值为0.17%,(S 1+S 2)含量分布范围为0.03~0.17mg/g,均值为0.12mg/g,评价为非-差烃源岩。对比宜参1井天然气中甲烷(CH 4)和乙烷(C2H6)碳同位素含量,δ^13C 1>δ^13C2倒转的天然气主要为煤成热解气,混入了少量δ^13C2轻的油型气,其中煤成气主要来自于上古生界煤系地层,混入的少量油型气可能主要来自于上古生界太原组优质海相烃源岩。查明奥陶系马家沟组的生烃潜力及油气来源不仅可以认识奥陶系产层的油气生成和组成特征,同时对气田的形成模式、资源前景及勘探部署也具有重要意义。     

内蒙古西部额济纳旗地区X井油气显示特征与油气源探讨

根据内蒙古额济纳旗地区X井白垩系额济纳旗组、侏罗系麻木乌苏组、古生界顶面风化壳等不同层段的油气显示特征和钻井泥浆烃类气体组分、甲烷C同位素的分析结果,认为侏罗系和白垩系油气显示特征相同,为油与气显示,气体样品的干燥系数(C1/C总)为0.80~0.87,甲烷C同位素δ13C1为-48.19‰~-50.87‰,表现了低成熟热解气的特征;古生界风化壳为气显示,天然气干燥系数(C1/C总)为0.91~0.92,甲烷C同位素δ13C1为-21.56‰~-30.91‰,表现了高成熟热解气的特征。该井及邻区的中生界、古生界烃源岩干酪根类型及其演化程度具有显著的差别,中生界烃源岩以低成熟混合型干酪根为主,古生界烃源岩为成熟—高成熟(或过成熟)的混合型-腐泥型干酪根。表明该区存在以中生界侏罗系—白垩系低成熟烃源岩为油气源的油气系统和古生界高成熟(或过成熟)烃源岩为气源的油气系统,指示了古生界油气资源前景。     

煤成甲烷、乙烷碳同位素动力学研究和应用--以鄂尔多斯盆地上古生界煤成气为例

同位素动力学模型的发展和应用使天然气的研究工作进入了一个动态的研究阶段。迄今为止,大多数研究工作集中在甲烷的碳同位素动力学模拟。而少有地球化学家对乙烷及其他重烃气组分的碳同位素组成的动力学模拟加以重视。本文在甲烷碳同位素动力学模型基础上,编制了限定体系下乙烷的同位素动力学模拟软件。并在热解模拟实验的基础上对鄂尔多斯盆地上古生界煤成气甲烷、乙烷的同位素演化进行了模拟,获得长期累积甲烷、乙烷的同位素值分别为δ^1C1=-33．46‰3、δ^13C2=-23．1‰,与上古生界储层中天然气的组分特征（δ^13C1=-32．95％。、δ^13C2=-23．41‰）基本一致,与下古生界天然气的同位素组成存在着明显的差别,说明上古生界煤与上古生界天然气存在着源—气的对应关系;而对下古生界天然气来说,上古生界煤系不是主要的气源岩。     

有机化学物质碳氮稳定同位素系列标准物质研制

实验室和研究人员所使用的碳、氮同位素标准物质一般由国际原子能机构(IAEA)获得,然而近年来,随着碳氮同位素在实验室质量监控、方法评价、仪器校准等方面的广泛应用,市场需求量不断增加, IAEA研制的碳、氮同位素标准物质的种类与数量逐渐不能满足科学研究快速发展的需求。我国急需研制适应当今分析技术水平的有机质碳氮同位素国家标准物质用以进行质量监控、方法评价、仪器校准。为保证量值传递精度,本文研制了4个有机化学物质的碳氮稳定同位素标准物质,其中3个为尿素样品,1个为L-谷氨酸。经检验4种标准物质的均匀性通过F值检验,标准物质的δ~(13)C和δ~(15)N值经过一年的稳定性检验,特征量值变化在测量方法允许的不确定度范围内,由此判定δ~(13)C和δ~(15)N值稳定性良好。由包括研制单位实验室在内的12家实验室协同定值,采用高温燃烧-气体同位素质谱法测定了δ~(13)C和δ~(15)N值,系列标准物质δ~(13)C和δ~(15)N认定值区间呈梯度分布,δ~(13)C值为-40‰～0‰,δ~(15)N值为-10‰～30‰,涵盖了我国天然样品中有机质碳氮稳定同位素组成范围;研制的系列标准物质δ~(13)C的定值扩展不确定度不大于0.08‰,δ~(15)N的定值扩展不确定度不大于0.09‰,定值水平与国际标准物质相当。该系列标准物质已被国家质检总局批准为国家一级标准物质,批准号为GBW04494～GBW04497。可被用于地质、生态、环境等多种样品δ~(13)C和δ~(15)N比值测定时的分析监控、仪器校准、方法评价、质量保证和质量监控。     

无机成因天然气的地球化学特征

甲烷(CH4)等烃类气体自地球深部选出的同时,还伴随有其它气体,如CO2、CO、N2、H2S、H2、He、Ne、Ar等,统称为无机成因天然气.无机成因天然气与生物成因天然气在地球化学特征上存在显著的差异,主要表现在化学成分和同住素组成特征.无机成因CH4的干燥系数较大,δ13C1值几乎都大于-25‰,且CH4及其同系物碳同住素组成的分布随碳数的增大而变轻(反序);无机成因CO2碳同住素较重;稀有气体中w(3He)/w(4He)值较低等.这些特征是判别无机成因天然气的重要地球化学指标.     

新疆准噶尔盆地西北部二叠纪玄武岩浆作用流体介质条件:流体化学组成及碳同位素制约

准噶尔盆地西北部深层分布着大量的二叠纪玄武岩,其发育的流体介质条件缺乏系统研究。本文采用二叠纪玄武岩岩心样品,对基质中的流体化学组成和碳同位素组成进行分步加热质谱法分析,结果表明二叠纪玄武岩的流体组成中H_2O的含量极高(平均13789mm3.STP/g),次要组分为CO_2、O_2、H_2S和N2等,CO_2和CH_4的δ~(13)C值(分别为-28.9‰~-15.8‰和-36.8‰~-21.9‰)位于地壳与甲烷氧化来源组分的范围内;CH_4、C_2H_6、C_3H_8和C_4H_(10)等甲烷同系物的碳同位素组成随碳数增高总体具有正序分布特征,400~800℃温度段释出CH_4的δ~(13)C值(-25‰左右)明显重于200~400℃的(-35‰左右),部分样品400~800℃的CH_4-C_3H_8存在碳同位素反序分布的特征,显示幔源流体挥发份特征,其中混入大量的沉积有机质热裂解成因烃类气体,应为俯冲蚀变大洋板片的沉积物脱出流体挥发份。大量的H_2O指示岛弧俯冲的再循环流体的加入,甲烷氧化来源特征的CO_2和CH_4碳同位素组成揭示经历了长期的风化过程,表明相关岩浆作用后遭受长期的抬升。     

凯里地区下寒武统碳酸盐岩天然气特征及成因探讨

贵州东部凯里至黄平构造盆地,志留系至震旦系,有多层天然气显示,数下寒武统碳酸盐岩显示异常最突出。通过对天然气显示和天然气成份特征的研究,本文着重讨论下寒武统碳酸盐岩储集的天然气成因。根据天然气碳同位素值(δ~(13)C)呈正碳同位素系列分布,气源为有机成因,甲烷及重烃气为自生自储,经深演化过成熟的油型裂解干气。氮气含量自上而下递增,说明氮气的来源除有机的成因外,还有来自板溪群浅变质岩无机成因氮气的混合气。     

准噶尔盆地浅层天然气多种成因地球化学研究

浅层天然气是当前国内外天然气勘探和基础研究的一个热点,在准噶尔盆地是油气勘探的一个重要新领域,但研究程度较低.为给区域勘探和成藏研究提供信息,并为国内外同类研究对比参考,主要以盆地腹部地区为例,着重从地球化学角度,包括系统的天然气组分、烷烃系列碳同位素组成、轻烃等,结合与天然气共生凝析油和储层沥青的研究,揭示了浅层天然气具有多种成因.研究区浅层天然气主要分布在陆梁、滴西、滴北和白家海4个地区.其中,陆梁地区浅层天然气成因为原油次生生物降解气,典型地球化学特征是气组分很干,几乎全为甲烷组成,甲烷碳同位素特别轻(–55‰~–45‰).滴西地区浅层天然气以石炭系来源煤型气为主,兼有二叠系来源煤型气和油型气,典型特征是乙烷碳同位素值变化大(–30.67‰~–22.20‰).滴北地区浅层天然气为石炭系来源煤型气,典型特征是乙烷碳同位素重(–24.54‰~–23.72‰).白家海地区浅层天然气为二叠系来源高成熟煤型气,典型特征是干燥系数大(0.97),甲烷碳同位素重(–30.15‰~–29.45‰),乙烷碳同位素较重(–25.83‰~–25.81‰).因此,研究区浅层天然气具有多种成因,主要包括来自不同烃源的原油次生生物降解气、油型气和煤型气,这预示着成藏的复杂性,需在下一步的勘探中给予充分重视     

煤成甲烷碳同位素分馏的动力学模拟

主要目的是通过动力学模拟实验与GC-IRMS技术建立煤成甲烷碳同位素分馏的动力学模拟.热解产物中甲烷碳同位素的测定结果表明,同时假定生气过程中同位素分馏系数(α)固定不变和所有产甲烷母质具有相同的初始碳同位素组成(δ13Co)对于解释煤化过程中的碳同位素分馏是不可行的.在本研究中,为了解决陆源有机质的非均质性,应用了两个方法:一是假定对于煤中所有产甲烷前身物具有一个相同的初始碳同位素组成(δ13Co),通过调整各个平行反应的△Ea,i(Ea,i13C-Ea,i12C)来拟合实测甲烷同位素组成的变化;另一个是假定在整个生气过程中同位素分馏系数(α)不变,即△Ea,i为常数,通过改变fi13C来实现与实测甲烷同位素的拟合.动力学计算结果表明,在2℃/Ma的地质升温速率下两种方法具有相似的结果.     

南海北部天然气水合物远景区末次冰期以来底栖有孔虫稳定同位素特征及其影响因素

底栖有孔虫碳同位素负偏移是地质记录中天然气水合物释放的重要证据之一.对南海北部西沙海槽和东沙陆坡等天然气水合物远景区XH-27PC和DS-4PC柱状样分别进行顶空气甲烷含量分析、有机碳含量分析、粒度分析和有孔虫氧碳同位素分析.结合碳酸盐含量及AMS 14C测年,揭示研究区末次冰期以来底栖有孔虫的稳定同位素特征.结果显示:西沙海槽BSR区沉积物中甲烷含量较低;底栖有孔虫碳同位素负偏不明显,与顶空气甲烷含量呈弱正相关(R=0.32),与有机碳含量有强负相关(R=-0.82),说明低通量甲烷不足以引起底栖有孔虫碳同位素显著偏移,在无甲烷或甲烷轻微渗漏的环境中有机碳的厌氧氧化是影响底栖有孔虫碳同位素组成的主要因素.东沙陆坡BSR区沉积物中含有大量的甲烷气体;底栖有孔虫氧同位素记录在末次冰期异常偏重,可能与天然气水合物的分解释放有关;同时可识别出多期碳同位素快速负偏事件,其成因很可能是末次冰期海平面下降导致海底沉积物的温度、压力条件发生变化,从而引发水合物甲烷失稳分解,底栖有孔虫吸收富12C的甲烷源碳致使壳体碳同位素负偏移.     

祁连山冻土区天然气水合物分解气碳氢同位素组成特征

开展祁连山冻土区天然气水合物气体同位素研究,是解决其气体成因、来源等科学问题的一个重要手段。本研究采集祁连山南麓多年冻土区水合物科学钻探DK2和DK3孔共8个含水合物的岩芯样品,采用真空顶空法收集样品中水合物的分解气,分别用气相色谱(GC)、气相色谱同位素比值质谱(GC-IRMS)测定其气体成分和同位素组成,测试结果表明:祁连山冻土区天然气水合物样品的气体碳氢同位素变化较大,甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素(δ13C)变化范围分别为-52.6‰～-48.1‰、-38.6‰～-30.7‰和-34.7‰～-21.2‰,而二氧化碳的碳同位素(δ13C)最低为-27.9‰,最高为16.7‰;甲烷、乙烷和丙烷的氢同位素(δD)变化范围分别为-285‰～-227‰、-276‰～-236‰和-247‰～-198‰。通过对这些碳氢同位素进行综合研究,包括气体分子组成与同位素的关系分析、甲烷的碳氢同位素之间的关系判断等,结果表明研究区天然气水合物的气体主要来源于热解气,而且是在淡水环境中形成的有机成因气。     

地表化探中甲烷稳定碳同位素的应用及存在问题

甲烷稳定碳同位素组成（δ^13C1）作为气态烃的示踪剂,是近地表油气化探中常用的判别烃类来源的方法。油气化探中分析土壤中不同赋存状态的烃类的甲烷稳定碳同位素,一直沿用有机地球化学中的标准来确定地表土壤中的烃类属何种成因,所获得的结果往往令人难以信服。通过对已知区近地表土壤不同赋存状态烃类的甲烷碳同位素特征分析,认为由于分馏现象、成壤母岩、运移机制等,近地表化探烃类异常的甲烷碳同位素有其自身的特点,在应用时应考虑甲烷碳同位素比值的干扰因素,从而把地表痕量轻烃稳定碳同位素与地下深部油气建立相应的联系,反映真假异常,提高油气化探异常的可信度。     

雅克拉凝析气田油气地球化学特征

雅克拉凝析气田天然气组分以甲烷为主,含量79.13%￣89.30%;重烃含量较高,平均占9.67%;干燥系数(C1/C1-5)介于0.89～0.92之间,属典型的湿气。δ13C1为-40.8‰～-39.4‰,δ13C2为-32.0‰～-30.2‰,δ13C3为-30.5‰～-28.9‰,表明天然气为典型的油型气。原油及其族组分的碳同位素组成和生物标志化合物呈现出典型的海相原油特征。原油成熟度较高,与天然气的成熟度基本相同,表明油气同源、同阶,为一次油气充注的产物,而与塔河油田存在较大差异。