岩石中Pb同位素的多接收等离子质谱测定——数据、分析和处理流程以及注意事项

作者在昆士兰大学利用多接收等离子质谱仪MicromassIsoprobe测定了7种USGS岩石参考标准AGV-1、AGV-2、BHVO-1、BHVO-2、BCR-2、BIR-1/1和W-2的Pb同位素组成,同时测定了标准物质NBS981的Pb同位素组成。采用~(203)Tl-~(205)Tl同位素作为内部标准进行同位素分馏校正。所获得达到NBS981和USGS岩石标准AGV-1、BHVO-1的同位素比值的精度可与热电离质谱双稀释剂法或三稀释剂法数据相媲美,甚至具有更高精度。而BHVO-2、AGV-2和BCR-2     

常用锂同位素地质标准物质的多接收器电感耦合等离子体质谱分析研究

锂同位素研究是非传统稳定同位素地球化学研究的前沿,已广泛应用于从地表到地幔的岩石圈及流体等固体地球科学的研究领域。准确测定锂同位素比值是应用该同位素体系的前提。本文报道了国际上7种常用地质标准物质(BHVO-2、JB-2、BCR-2、AGV-2、NKT-1、L-SVEC、IRMM-016)的锂同位素组成数据。分析中采用硝酸-氢氟酸混合酸消解岩石标准样品,通过3根阳离子交换树脂(AG50W-X8,200~400目)填充的聚丙烯交换柱和石英交换柱对锂进行分离富集,利用Neptune型多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICPMS)测定锂同位素比值,使用标准-样品交叉法(SSB)校正仪器的质量分馏。实验得到这7种常用地质标准物质的锂同位素组成与测试精度(2SD)分别为:δ7LiBHVO-2—L-SVEC=4.7‰±1.0‰(n=53),δ7LiJB-2—L-SVEC=4.9‰±1.0‰(n=20),δ7LiBCR-2—L-SVEC=4.4‰±0.8‰(n=8),δ7LiAGV-2—L-SVEC=6.1‰±0.4‰(n=14),δ7LiNKT-1—L-SVEC=9.8‰±0.2‰(n=3),δ7LiL-SVEC—L-SVEC=-0.3‰±0.3‰(n=10),δ7LiIRMM-016—L-SVEC=0.0‰±0.5‰(n=10),这些数据在误差范围内与国际上已发表的数据一致。Li同位素分析精度可以达到大约0.5‰,长期的分析精度即外部重现性≤±1.0‰,达到了国际同类实验室水平。7种常用地质标准物质的锂同位素组成数据的发表为锂同位素研究提供了统一的标准,使地质样品的锂同位素数据的质量监控成为可能。在基质效应的研究中,使用不同量的IRMM-016配制的标准溶液过柱,深入探讨了样品量对锂同位素测定值的影响,结果表明,在现有测试精度下,只要分析样品的锂含量达到100μg/L,且不超过树脂的承载量,样品的锂同位素组成在误差范围内与真值吻合,样品量的大小不影响锂同位素测定结果的准确性。     

玄武岩标准样品铁铜锌同位素组成

报道了三种玄武岩标准样品(BCR-2、BIR-1a和GBW 07105)的铁铜锌同位素数据。实验使用HNO3-HF混合酸消解玄武岩标准样品;AGMP-1阴离子交换树脂分离提纯样品中的铜铁锌,利用多接收等离子体质谱仪(MC-ICPMS)测定铁铜锌同位素比值,分析过程中使用样品-标准-样品交叉法校正仪器的质量分馏。实验得到BCR-2、BIR-1a和GBW 07105标准样品的高精度铁铜锌同位素组成(95%置信水平的不确定度)分别为:δ56FeBCR-2-IRMM014=0.070‰±0.018‰(2SD),δ65 CuBCR-2-SRM976=0.16‰±0.04‰(2SD),δ66 ZnBCR-2-IRMM3702=-0.072‰±0.020‰(2SD);δ56 FeBIR-1a-IRMM014=0.044‰±0.026‰(2SD),δ65CuBIR-1a-SRM976=0.027‰±0.019‰(2SD),δ66 ZnBIR-1a-IRMM3702=0.085‰±0.032‰(2SD);δ56FeGBW 07105-IRMM014=0.126‰±0.039‰(2SD),δ65 CuGBW 07105-SRM976=0.12‰±0.01‰(2SD),δ66ZnGBW 07105-IRMM3702=0.22‰±0.03‰(2SD)。这些数据在误差(不确定度)范围内与国际上已发表的数据是一致的。三个玄武岩标准样品的铁铜锌同位素组成数据的发表为铁铜锌同位素研究提供了统一的标准,使地质样品的铁铜锌同位素数据的质量监控成为可能。     

少量AG1-X4阴离子交换树脂分离地质标样中的铁及铁同位素测定

报道了利用少量AG1-X4阴离子交换树脂分离地质样品中Fe及测定Fe同位素的方法。对少量AG1-X4和AG MP-1树脂的分离效果进行了比较,测定了经过AG1-X4分离后的地质标样BCR-2、BHVO-2、BIR-1a、AGV-2、W-2、GSP-2、COQ-1、DTS-2b、JB-2、Jsd-1、GBW07105和GBW07267的Fe同位素组成,其结果与文献参考值在误差范围内一致。这些数据的发表对于地质样品Fe的化学分离和同位素测定提供了参考依据。此方法可以大大减少化学试剂用量,是一种快速有效分离铁的方法。     

热电离质谱计测定国家标准火成岩粉末Sr-Nd-Pb同位素组成

文章以美国地质调查局制备的标准岩石粉末（BCR-2玄武岩、BHVO-2玄武岩、AGV-2安山岩）作为参考物质，运用同位素稀释法和热电离质谱计同位素比值测量方法，分析中国三种火成岩标准粉末（GSR-1花岗岩、GSR-2安山岩、GSR-3玄武岩）Sr-Nd-Pb同位素组成，观察其同位素组成及均一性特征。分析结果表明：这三种火成岩岩石标准粉末都具有均一的Sr和Nd同位素组成；相比GSR-1花岗岩，GSR-2安山岩和GSR-3玄武岩的Pb同位素组成相对均一。GSR-1花岗岩的Pb同位素组成有较大的变化范围，不均一性特征可能受高U和高Th矿物的放射性成因Pb同位素组成叠加影响。根据测量结果，作者认为三种国家火成岩标准粉末适合作为Sr和Nd同位素组成分析的参考物质，GSR-2安山岩和GSR-3玄武岩也是理想的Pb同位素组成分析的参考物质。     

Fe同位素的MC-ICP-MS测试方法

过渡族元素同位素研究是新兴的研究领域和国际研究前沿, 是同位素地球化学研究的热点。本研究利用Neptune型多接收等离子质谱(MC-ICP-MS), 采用标准-样品-标准交叉校正和以Cu为内标的方法对仪器的质量歧视进行校正, 对浓度效应、基质效应、干扰元素扣除和测试的长期重现性进行了检验, 建立了高精度的Fe同位素测试技术。这两种校正方法对实验室标准HSP I Fe在一段时间内δ56Fe和δ57Fe的测试结果分别为0.08‰(2SD)和0.14‰(2SD)分析精度达到国际同类实验室水平, 测试结果在误差范围内与文献值完全一致。     

高效分离Li及其同位素的MC-ICP-MS精确测定

为了高效地从地质/环境样品中分离纯化Li元素并进行Li同位素测定,经反复实验和改良发现:采用8 m L容积(树脂体积)离子交换柱,选取AG 50W-X12阳离子交换树脂,以0.5 mol/L HNO3为淋洗液,过柱一次,并收集20~48 m L区间的淋洗液,即可一步实现Li的完全纯化分离。对于高盐样品,建议过柱两次确保Na/Li1,以达到上机测试的要求。由多种单元素标准混合的工作溶液(IEECAS-Li)经此流程分离后,采用Neptune Plus MC-ICP-MS测量得到的δ7Li值为8.31‰±0.12‰,与未混合的标准值(8.33‰±0.20‰)在误差范围内一致。采用此流程,获得的岩石标准物质AGV-2、BHVO-2和海水标准物质NASS-6的δ7Li值(2 s.d.,n=5)也与推荐值一致,分别为6.83‰±0.75‰、4.32‰±0.33‰和31.10‰±0.60‰。由此,我们建立了一套高效分离纯化Li及其同位素的MC-ICP-MS测试程序。将该程序用到Li含量在15 ng/g~90μg/g之间的实际样品中,δ7Li的长期内精度均好于0.30‰,且重现性高,表明该方法的分析精度和准确度都达到了国际标准水平。尤为重要的是,本方法可用于精确测量含痕量Li的环境样品的Li同位素组成。     

海洋沉积物的铁和锌同位素测定

介绍海洋沉积物Fe和Zn同位素化学前处理及测定方法,报道南海西部夏季上升流区两个沉积物柱样的Fe和Zn同位素组成。样品采用HF+HNO3+HClO4常压消解,经脱盐后,转化为氯化物形式并经离子交换柱分离纯化后,用多接收器等离子体质谱法测定Fe和Zn同位素比值。该前处理方法可以快捷地实现海洋沉积物的消解、有机质的去除和海盐脱离;结合相关测试流程,可获得较高的δ56Fe(0.10‰,2SD)和δ66Zn分析精度(0.11‰,2SD)。两个沉积物柱样的δ56Fe值(相对于IRMM-014)和δ66Zn值(相对于JMC3-0749C)随深度变化不明显,两柱之间也无明显差异。总体上,南海西部上升流区1～2 ka以来的沉积物δ56Fe值(0.04‰～0.20‰)和δ66Zn值(0.12‰～0.30‰)与已报道的黄土和气溶胶、火成岩以及大部分海洋沉积物接近,明显高于静海相海洋沉积物的δ56Fe值。     

俯冲进变质过程中铁同位素分馏行为——以大别—苏鲁造山带为例

<正>大量研究表明,上地幔铁同位素组成是不均一的,上地幔平均值为δ56Fe=0.025±0.025‰[1]。玄武岩具有比上地幔整体偏重的铁同位素组成,因产出构造环境不同其δ56Fe略有不同:洋中脊玄武岩(MORB)δ56Fe=0.105±0.039‰(2SD,n=46);洋岛玄武岩(OIB)δ56Fe=0.121±0.075‰(2SD,n=61);岛弧玄武岩(IAB)δ56Fe=0.060±0.089‰(2SD,n=25)。地幔部分熔融过程中,铁同位素存在显著分馏,显著不同于其他类     

微波消解-多接收电感耦合等离子体质谱高精度测定锶钕同位素组成

应用多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)测定地质样品中锶、钕同位素组成时,化学前处理流程冗长、复杂,且容易出现样品未完全溶解的现象。本文采用微波消解法消解样品,在保证消解效果的前提下有效地缩短了溶样时间,在此基础上研究了锶、钕化学分离和质谱测试流程,重点考察了树脂柱的回收率和记忆效应。结果表明:树脂经10次使用后的锶、钕流程空白均低于1.0 ng,但回收率明显下降,分别由原来的98%和90%降到20%和50%,若待测样品中锶、钕含量较低,所接收的锶、钕则达不到质谱仪测试范围,因此建议锶特效树脂使用次数不超过5次,AG50W-X8稀土柱和Ln树脂使用次数不超过10次。整套流程应用于国际地质标准样品(BCR-2、W-2a、BHVO-2、AGV-2)的锶、钕分离,MC-ICP-MS所得的87Sr/86Sr、143Nd/144Nd测定值与文献报道值一致,仪器的内精度2SE(n=50)和方法的外精度2SD(n=6)均优于0.0015%,表明该流程可以满足地质样品中锶、钕同位素高精度测定的要求。     

地质样品中Pb同位素分析的高效酸淋洗流程

针对地质样品的Pb同位素分析提出了一种简化淋洗法, 以去除样品碎样过程引起的污染.相对前人的淋洗法而言, 简化淋洗法不仅能够得到地质样品中准确的Pb同位素组成, 而且降低了全流程本底并提高了样品处理效率.利用多接收等离子体质谱分析了5个美国地质调查局(USGS) 国际标准参考物质(AGV-1、AGV-2、BHVO-2、BCR-2和G-2) 中的Pb同位素组成, 结合前人的研究, 结果表明第一、二代USGS参考物质在制样过程中均受到不同程度的污染.第一代标准在碎样过程受到的污染比碎样环境造成的普通铅污染严重, 而第二代则相反.淋洗后各种参考物质分别具有相近且均一的Pb同位素组成, 表明对岩石粉末样进行溶样前的淋洗有助于获得样品真实的Pb同位素组成.      

细菌反硝化法测定10–6级硝酸盐的氮和三氧同位素

硝酸盐的氮和三氧同位素(δ15N, δ17O和δ18O)及氧同位素非质量分馏(△17O)综合研究, 可以更有效地示踪硝酸盐的来源和形成过程、制约硝酸盐的形成条件。本文详细描述了细菌反硝化法测定10–6级硝酸盐氮和三氧同位素的分析测试方法和实验要点。综合优化改良的细菌反硝化前处理方法、全自动气体预浓缩富集纯化系统和测试流程, 实现了实验室长期测定数据的稳定性, 以及多批次标准样品测定的良好重现性。10 nmol NO– 3标准样品的δ18O和δ15N测试精度分别是0.25‰(1σ)和0.40‰(1σ)。80 nmol NO– 3标准样品的δ18O、δ17O和δ15N的测试精度分别是0.5‰(1σ)、0.4‰(1σ)和0.1‰(1σ), 据此计算出的Δ17O精度为0.46‰(1σ)。     

多接收器等离子体质谱（MC-ICP-MS）测定Mg同位素方法研究

采用"样品-标准"交叉技术,以纯Mg试剂、水样和矿物岩石样品作为实验材料,尝试建立高精度多接收器等离子体质谱(MC-ICP-Ms)测定Mg同位素方法.应用质谱仪上窄的进样狭缝,将来自Ar载气、空气和酸中的C 2、C2H 、C2H2、CN 、NaH 等分子对Mg同位素的影响减至最小.当标准Mg浓度为3×10-6时,保持样品与标准的浓度比在0.5～2之间,对Mg同位素比值测量没有影响.大量实验表明,不同基质的行为各异:Na、Fe和Al的基质效应使δ25.Mg和δ26Mg偏负;Ca的基质效应使δ25.Mg和δ26Mg偏正;Cr的基质效应使δ25Mg和δ26Mg波动.控制[元素]/[Mg]的浓度比在0.05范围内,可以忽略同质异位素的干扰和基质效应.通过对本实验室的两个工作标准CAGS1-Mg和CAGS2-Mg的长期测量,估计出Mg同位素测量的外精度(2SD)对于δ26Mg可达0.18‰,对于δ25Mg可达0.090‰.在25Mg/24Mg对26Mg/24Mg的同位素比值图上,所有样品的Mg同位素值都落在斜率约0.5的质量分馏线上,意味着建立的MC-ICP-MS测定Mg同位素方法既精确又无干扰.相对于DSM3国际标准,样品的Mg同位素组成大致变化范围是δ26Mg值为2.790‰,δ25Mg值为1.282‰.其中,CAGS1.Mg的δ26Mg值最大,为0.399,来自新疆喀呐斯湖水的26MG值最小,为-2.091.     

多接收器等离子体质谱法Zn同位素比值的高精度测定

详细报道了Zn同位素比值的多接收器等离子体质谱(MC-ICP-MS)高精度测定方法,包括:MC-ICP-MS Zn同位素测量过程中的质量歧视校正、同质异位素干扰评估、基质效应调查和同位素测量的长期重现性检验.研究表明,在测定条件下,运用标样一样品交叉法能有效地进行仪器质量歧视校正.同质异位素干扰的评估通过3种方式进行,即:在高分辨状态下同质异位数干扰信号的直接测定,低分辨状态下Zn同位素原始数据间相关关系的检验和低分辨下浓度梯度效应研究.结果表明,在低分辨模式下,尽管66Zn、67Zn、68Zn的同质异位素干扰信号很小,但的确存在,要获得准确同位素比值,必须使标样和样品的浓度在合适的范围内匹配.在基质效应方面,主要考察Fe对Zn同位素比值测定的影响.结果表明,当溶液中Fe/Zn(质量比)不大于0.2时,Fe对Zn同位素比值测定无影响.重复性测定中,δ66ZnGSB-Romil=6.96‰±0.11‰(2sd),δ67ZnGSB-Romil=10.4‰±0.20‰(2sd),δ68ZnGSB-Romil=13.8‰±0.22‰(2sd),达到国际同类实验室先进水准.运用所建立的方法,对地质岩石成分分析国家标准物质GBW 07270(闪锌矿)进行了Zn同位素平均成分测定为:δ66Zn=6.71‰±0.03‰(20),δ67Zn=10.08‰±0.05‰(20),δ68Zn=13.37‰±0.07‰(2σ).     

MC-ICP-MS高精度Cu、Zn同位素测试技术

过渡族元素同位素是国际上同位素地球化学研究的热点。测试技术的限制是制约过渡元素同位素研究发展的关键。笔者利用Neptune型多接收等离子质谱(MC-ICP-MS),采用Cu、Zn互为内标的方法对仪器的质量歧视进行了校正,对基质效应和测试方法的重现性进行了检验,建立了高精度的Cu、Zn同位素测试技术。在5个月内对实验室标准IMRCu和IMRZn进行了测量,结果分别为δ65CuNIST976=(0.34±0.08)‰(2SD,n=32),δ66ZnJMCZn=(-9.64±0.05)‰(2SD,n=26),δ67ZnJMCZn=(-14.37±0.16)‰(2SD,n=26),δ68ZnJMCZn=(-19.01±0.08)‰(2SD,n=26),分析精度达到国际同类实验室先进水平。对Cu、Zn同位素参考物质进行了对比测量,分析结果与报道值在误差范围内完全一致。     

云南省勐腊县曼洒菱铁矿床Fe同位素特征及其地质意义

首次研究了云南省勐腊县曼洒菱铁矿床碳酸盐岩层中菱铁矿的Fe同位素组成特征,并利用菱铁矿Fe同位素对矿床成因及成矿环境进行了制约。曼洒矿区菱铁矿δ~(56)Fe值变化范围为-0.337‰~-0.201‰,平均值为-0.261‰;δ~(57)Fe范围为-0.518‰~-0.289‰,平均值为-0.380‰。菱铁矿样品Fe同位素组成非常均一,富集铁的轻同位素。通过大量对比分析,提出曼洒铁矿床的成矿作用与海底热液活动有关,为含矿热水溶液喷溢出海底后快速堆积成矿,矿床形成于局限深水洼地的还原性环境。     

钼同位素的MC-ICP-MS测定方法研究

本文报道了运用多接收器等离子体质谱进行Mo同位素组成测定的方法, 测定过程中的仪器质量歧视校正采用样品－标样交叉法。实验对Mo同位素测定过程中的谱峰干扰、基体效应、浓度效应、酸度效应和重现性等问题进行了详细研究。结果表明Zr的存在对Mo同位素测定不会产生影响; Sr不适合作为Mo同位素测定的元素内标; 当m(Ag)/m(Mo)≤1时, Ag的存在不会对Mo同位素测定产生影响; 当样品相对于标样的Mo浓度变化不大于50%时, Mo同位素分析不受浓度影响; 以HNO3为进样介质时, HNO3的浓度(0.1 mol/L~0.2 mol/L)对Mo同位素分析没有影响。CAGS-Mo相对于Alfa-Mo的δ100/95Mo、δ98/95Mo和δ97/95Mo分别为－0.34‰±0.10‰(2sd)、－0.22‰±0.05‰(2sd)和－0.13‰±0.08‰(2sd), 在95%的置信区间内, 该方法的外部精度不大于0.06‰/amu。     

激光同位素光谱法测量水中氢氧同位素组成的实验室间比对研究

激光同位素光谱分析方法是近些年使用较广泛的一种便捷、快速的测试稳定同位素组成的技术,能同时分析出水中δD、δ~(18)O同位素组成,因其操作简单,检测效率高,体积小,野外现场测试携带方便,迅速在环境、地质、生态和能源等领域得到广泛应用,但是该测试分析方法尚没有相应的国家标准,测试结果得不到有效的溯源,在使用过程中缺乏规范和统一。为此,本文通过在全国范围内12家实验室选取8个比对水样(δD值在-189.1‰~-0.4‰内,δ~(18)O值在-24.52‰~0.32‰内),利用激光同位素光谱法测试比对D/H和18O/16O值,探讨激光同位素光谱仪分析水中δD、δ~(18)O值的准确度和精密度。测试结果表明:各个协作实验室数据准确、稳定,方法的重复性和再现性良好;激光光谱法测定的δD精密度为0.4‰(1σ),δ~(18)O精密度为0.05‰(1σ),与传统稳定同位素质谱的精度几乎一致,因此适用于常规水样中δD、δ~(18)O测定,可以开展野外在线实时检测水中氢氧同位素组成。本研究为开展制定激光同位素光谱法测定环境液态水中δD、δ~(18)O同位素组成标准方法的工作推广和应用提供了参考。     

Multi-collector ICP-MS Analysis of Pb Isotope Ratios in Rocks: Data, Procedure and Caution

The authors measured Pb isotope compositions of seven USGS rock reference standards, i.e. AGV-1, AGV-2, BHVO-1, BHVO-2, BCR-2, BER-1/1 and W-2, together with NBS 981 using a micromass isoprobe multi-collector inductively-coupled plasma mass spectrometer (MC-ICP-MS) at the University of Queensland. 203Tl-205Tl isotopes were used as an internal standard to correct for mass-dependant isotopic fractionation. The results for both NBS 981 and USGS rock standards AGV-1 and BHVO-1 are comparable to or better than double- and triple-spike TIMS (thermal ionization mass spectrometry) data in precision. The data for BHVO-2 and, to a lesser extent, AGV-2 and BCR-2 are reproducibly higher for 206Pb/204Pb, 207Pb/204Pb and 208Pb/204Pb than double-spike TIMS data in the literature. The authors also obtained the Pb isotope data for BIR-1/1 and W-2, which may be used as reference values in future studies. It is found that linear correction for Pb isotopic fractionation is adequate with the results identical to those corre     

河北武安西石门铁矿床Fe同位素特征及其成矿指示意义

发育于太行山造山带南段的西石门铁矿矿体和岩体、碳酸盐岩地层之间有非常明显的接触界线,且具有明显的侵入关系.矿石矿物主要以自形磁铁矿为主,矿石发育气孔构造,显示了充填-贯入的特征.全岩地球化学分析结果表明,闪长岩与钠长岩的FeO、MgO与TiO₂呈明显的线性正相关,Na₂O与SiO₂呈微弱线性正相关,而Na₂O与CaO呈线性负相关.闪长岩Fe同位素组成的变化范围为δ⁵⁶Fe=-0.048‰~0.223‰,平均值为δ⁵⁶Fe=0.070‰±0.197(2SD,n=6);钠长岩Fe同位素组成的变化范围为δ⁵⁶Fe=0.033‰~0.101‰,平均值为δ⁵⁶Fe=0.063‰±0.070(2SD,n=4);磁铁矿矿石Fe同位素组成的变化范围为δ⁵⁶Fe=0.008‰~0.115‰,平均值为δ⁵⁶Fe=0.065‰±0.089(2SD,n=12);两个矽卡岩Fe同位素分别为-0.085‰和0.025‰;大理岩样品的δ⁵⁶Fe为-0.320‰.磁铁矿矿石Fe同位素组成和平均火成岩接近,且较为均一,铁的来源很可能来自于高温"矿浆".本文提出西石门铁矿床为岩浆通道-"矿浆"贯入式成矿.矿体下部相比上部更偏富集Fe的重同位素,判断"矿浆"运移方向是从下部往上部运移.